859 Titrotherm Thermometrische Titration – die ideale Ergänzung zur potentiometrischen Titration Was ist thermometrische Titration? 02 Die Titration ist die älteste und am weitesten verbreitete Jede chemische Reaktion ist mit einer Änderung der Methode der analytischen Chemie. In den letzten Jahr­ Reak­­tionsenthalpie­(ΔH)­verbunden. zehn ten ist es dank potentiometrischen Sensoren (Elektroden) gelungen, ein weites Feld an Applikationen abzu­ ΔH­­=­ΔG­+­TΔS,­wobei decken und dadurch die potentiometrische Titration als ΔG­­=­Änderung­der­freien­Reaktionsenergie Standardmethode in vielen Normen zu etablieren. T­­ =­absolute­Temperatur ΔS­­ =­Änderung­der­Reaktionsentropie Aber nicht immer steht für ein gegebenes Problem auch eine passende Elektrode zur Verfügung. Zum einen gibt Dies führt entweder zu einer Erhöhung (exotherme Reakes nicht für jeden Analyten eine geeignete Elektrode, tion) oder zu einer Reduzierung (endotherme Reaktion) zum anderen kann die Probenmatrix die Elektrode stören der Temperatur der Probenlösung, solange die Reaktion oder gar unbrauchbar machen. abläuft. Für den Fall einer einfachen Reaktion bedeutet dies, dass die Änderung der Temperatur von der umge­ Das elektrochemische Potential ist aber nur eine der setzten Stoffmenge des Produkts abhängig ist. Mög lichkeiten, den Fortschritt einer chemischen Reaktion zu bestimmen. Ein weitaus universellerer Parameter ist Bei einer thermometrischen Titration erfolgt also nur so die Reaktionsenthalpie. lange eine Temperaturveränderung als der zugegebene Titrant mit dem Analyten in der Probenlösung reagiert. Schematische Darstellung einer thermometrischen Titrationskurve. Vorteile der thermometrischen Titration • Erprobtes Verfahren 03 • Einfaches Erlernen und komfortable Durchführung der thermometrischen Titration durch Einbindung der Methode in die tiamo TM Titrationssoftware • Problemlöser für schwierige Proben, die nicht potentiometrisch zu titrieren sind • Schnelle Resultate • Keine Kalibrierung des Sensors notwendig • Wartungsfreier Sensor • Robuste Methode für den Routinebetrieb • Für aggressive Medien geeignet • Ein Sensor für alle Applikationen • Keine Membran­ oder Diaphragmaprobleme Titrotherm 859 – can you feel the heat? Der Titrotherm 859 verbindet innovative Sensortechno04 Der Titrotherm 859 – modernste USB-Technologie logie mit dem Titrations­Know­how von Metrohm. Die­einfache­Handhabung­des­Titrotherm­859­zeigt­sichschon bei der Installation. Dank modernster USB­Technologie­ wird­ das­ Gerät­ beim­ Anschliessen­ an­ den­ PCautomatisch von der tiamo TM Titrationssoftware erkannt und­ muss­ nicht­ manuell­ konfiguriert­ werden.­ Gleichesgilt für alle an den Titrotherm angeschlossenen Dosiereinheiten, Rührer und Sensoren. tiamo TM – alles im Blick, alles im Griff Die universelle, übersichtliche tiamo TM Software erlaubt Die Software ermittelt die Endpunkte aufgrund der ersten 05 die schnelle Anpassung der Titrationsparameter an die und zweiten Ableitung der Titrationskurve; mit zu sätz jeweiligen Methode und damit eine schnelle, zielführenlichen Optimierungsparametern lässt sich die Repro dude Methodenentwicklung sowie eine schnelle, einfache zierbarkeit noch steigern. Die Reporterstellung erfolgt Erzeugung von Resultaten. durch manuellen oder automatischen Export der Tit rations daten in ein frei gestaltbares, methodenspezifisches Formblatt. 06 Automation rechnet sich! Zunehmendes Probenaufkommen, zeitaufwendige Proben­ Sensationell: Einfach den Probenwechsler an die USBvorbereitung und unbeaufsichtigter Betrieb über Nacht Schnittstelle des Titrotherm anschliessen und schon er rechtfertigen schnell den Einsatz von Proben wechs lern. öffnet sich Ihnen die Welt der Automation. Der Titrotherm 859 verfügt über die zum Steu ern von Probenwechslern erforderliche Intelligenz. Zusammen mit den Probenwechslern 814 USB Sample Processor und 815 Robotic USB Sample Processor XL bietet der 859 Titrotherm bei niedrigen Investitionskosten einen hohen Automationsgrad. Thermoprobe – schnell, präzise und robust Der­auf­Halbleitertechnologie­basierende­Temperaturfüh-07 ler (Thermistor) verfügt über beeindruckende Eigen schaften: Seine Ansprechzeit beträgt nur 0,3 s und seine Auflösung 10–5 K. Damit ist der Thermoprobe der ideale Sensor für die thermometrische Titration, da er jeder Temperatur veränderung schnell und präzise folgen kann. Das­chemikalienresistente­Gehäuse­aus­Glas­verleiht­dem­ Sensor eine hervorragende Be ständigkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und ag gressiven Medien. Die Dosino-Technologie – präzises und einfaches Dosieren Die Dosino­Technologie von Metrohm hat in der volumetrischen Titration einen neuen Standard definiert. Die Dosiereinheit wird mitsamt dem Antriebsmotor auf die Reagenzflasche montiert und garantiert so maximale Präzision bei minimalem Platzbedarf. Der Titrator und zwei Büretten­benötigen­kaum­mehr­Grundfläche­als­das­Format DIN A5. 08 Was kann die thermometrische Titration? Die thermometrische Titration ist eine vielseitig anwend­ Besonders geeignet ist sie dabei für Applikationen, bare Bestimmungsmethode und eine ideale Ergänzung • für die kein geeigneter potentiometrischer Sensor zur zur potentiometrischen Titration. Im Prinzip eignet sie Verfügung steht sich für jede Reaktion, die eine ausreichend grosse Tem­ • für die keine geeignete Bezugselektrode vorhanden ist pe raturveränderung in der Probenlösung bewirkt. • bei denen die Probe die Elektrode stört oder gar un brauchbar macht • bei denen kein für die Potentiometrie geeignetes Lösungsmittel verfügbar ist Typische Applikationen der thermometrischen Titration: Analyt Matrix Titriermittel Natrium Salze, Prozesslösungen, Lebensmittel Al (NO ) / KNO ­Lösung 3 3 3 ­FFA­(freie­Fettsäuren)­ Speiseöle­und­Speisefette­ KOH­in­Isopropanol­(2-Propanol) ­TAN­(Total­Acid­Number)­ Mineralölprodukte,­Speiseöle,­Biodiesel­ KOH­in­Isopropanol­(2-Propanol) ­Kaustik,­Aluminium,­Karbonat­ Bayer­Liquor­(Aluminiumherstellung)­ HCl,­KNaC H O ·4H O, KF 4 4 6 2 ­Säuremischungen­(HF,­H SO ,­HNO ­...)­ Galvanikbäder­(HF-haltig)­ NaOH 2 4 3 Eine Übersicht zu weiteren Applikationen finden Sie auf www.titrotherm.com Applikationsbeispiel 1: Direkte Bestimmung von Natrium in Lebensmitteln am Al3+­+­Na+­+­2K+­+­6F– ←→ NaK AlF ↓ 2 6 Beispiel von Ketchup Reagenzien: Da die direkte Bestimmung von Natrium mittels Atom ab­ Titrant:­Gemisch­aus­0.5­mol/L­Al(NO ) , 3 3 sorptionspektroskopie (AAS) oder Induktiv gekoppelter 1.1 mol/L KNO Lösung 09 3 Plasmamassenspektroskopie (ICP­MS) sehr teure und zeit­ Komplexierungsreagenz:­300g/L­NH F·HF 4 aufwen dige Verfahren sind, die zudem einen hohen In ves titions aufwand in die Infrastruktur voraussetzen, wird Analyse: häufig auf die indirekte Bestimmung mittels der quantita­ Zu­ 5­ -­ 10­ g­ Ketchup­ (abhängig­ vom­ Na-Gehalt)­ 5­ mLtiven Analyse von Chlorid zurückgegriffen. Dies kann al ­ Kom­­plexierungsreagenz­(NH F·HF­Lösung)­zugeben,­mit4 ler dings zu sehr ungenauen Ergebnissen führen, da das DI Wasser auf 35 ­ 40 mL auffüllen, ca. 60 Sekunden rüh­ Natrium in Lebensmitteln auch in Form von Na trium benren, und anschliessend bis zum EP thermometrisch titrieren. zoat oder Mononatriumglutamat vorkommen kann. Auch das Chlorid kann als Kaliumiodid in grös seren Mengen vorliegen, so dass nicht von einem molaren 1:1 Verhältnis von Chlorid­ zu Natriumionen aus gegangen werden kann. Diese Applikation zeigt wie sich mittels thermometrischer Titration mit relativ geringem Kosten­ und Zeitaufwand das Natrium direkt bestimmen lässt: Dabei titriert man die­homogenisierte­Probe­in­der­Gegenwart­von­Ammo-niumhydrogendifluorid­ bei­ ~pH­ 3­ thermometrisch­ miteiner standardisierten, aluminiumhaltigen Lösung, welche einen stöchiometrischen Überschuss an Kaliumionen enthält. Dies ergibt eine exotherme Reaktion mit der Bil dung von unlöslichem NaK AlF (Elpasolit): 2 6 Applikationsbeispiel 2: Analyse einer Säuremischung Phosphorsäure/Salpeter säure Applikation: 0.7 mL (etwa 1 g) der Säuremischung aus dem Dünger­ Diese­ Säuremischung­ aus­ dem­ Herstellungsprozess­ für­ herstellungsprozess werden exakt in ein sauberes, tro­ Kunstdünger kann nur aufgeschlüsselt werden, wenn der cke nes Titrationsgefäss eingewogen. 30 mL der 180 g/L dritte Endpunkt – der ausschliesslich dem dritten Proton NaCL Lösung dazugeben und etwa 30 min stehen lassen, der Phosphorsäure zuzuordnen ist – eindeutig bestimmt so­dass­die­ganze­darin­enthaltene­Hexafluorsilikatsäurewerden kann. komplett­hydrolysiert­wird.­Mit­c(NaOH)­=­2­mol/L­titrieren. Mit­einer­gewöhnlichen­pH-Elektrode­wäre­dies­in­wäss-riger Lösung nicht möglich, da das elektrochemische Po­­tenzial­der­Abspaltung­zu­gering­ist.­Im­Gegensatz­da­- zu kann der dritte Endpunkt mittels thermometrischer Titration sehr einfach – und vor allem sehr schnell – be stimmt werden. Die Berechnung der einzelnen Säure konzentrationen erfolgt dann aus den Abständen der Endpunkte. Reagenzien: Titrant:­c(NaOH)­=­2­mol/L Lösungsmittel/Konditionierlösung: 180 g/L NaCl Lösung (zur­Hydrolyse­der­Hexafluorosilkatsäure) Titrationsrate: 5 mL/min 10 Katalytisch verstärkte thermometrische Titration Bei sehr tiefen Probenkonzentrationen oder bei niedrigen Säuren­mit­dem­Titranten­c(KOH)­=­0.1­mol/L­in­Iso­­pro­- molaren Reaktionsenthalpien reicht die Temperatu r ver änpa­­nol.­ Hier­ erleichtert­ die­ Zugabe­ einer­ kleinen­ Mengederung während der Titration oft nicht aus, um den End­ Paraformaldehyd die Endpunktsfindung, denn sofort nach punkt eindeutig zu bestimmen. Mit einem cleveren Trick Erreichen­des­Endpunkts­(d.h.­sobald­überschüssige­Hyd-kann man aber solchen Reaktionen – nicht nur im sprichro xidionen vorhanden sind), setzt die ba sen kataly sierte wörtlichen Sinn – auf die Sprünge helfen. So zum Beispiel Hydrolyse­ des­ Paraformaldehyds­ ein.­ Diese­ stark­ en­­do-bei der Bestimmung sehr kleiner Mengen an organischen therme Reaktion liefert nun einen scharfen Endpunkt. Katalytisch verstärkte thermometrische Titration. Nach Erreichen des Endpunkts katalysieren die überschüssigen Hydroxidionen­die­endotherme­Hydrolyse­des­zugesetzten­ Paraformaldehyds. Bestellinformationen Titrotherm 859 11 2.859.1010­ USB-fähiger­thermometrischer­Titrator­mit­zwei­Messeingängen­für­Thermoprobe Vier MSB­Anschlüsse für 800 Dosino und Rührer. Inklusive 6.9011.020­ Thermoprobe 2.800.0010­ Dosino 2.802.0010­ Stabrührer 2.804.0010­ Titrierstand­804­ohne­Stativ 6.3032.210­ Dosiereinheit­10­mL 6.2151.000­ Kabel­USB­A­–­Mini-DIN­8P 6.1414.010 Titriergefäss Oberteil NS 6.1415.210­ Titriergefäss­Unterteil­10­-­90­mL 6.2026.010­ Stativstange­mit­Halterung 6.2013.010­ Stellring 6.2021.020­ Elektrodenhalter 6.6056.231­­ tiamo TM­2.3­light­CD:­1­Lizenz Optionales Zubehör 6.9011.040­ Thermoprobe­HF­resistant 6.2061.010­­ Flaschenhalter­zu­Dosino 6.2065.000­­ Stapelrahmen­zu­846­Dosing­Interface 6.1450.210­ PFA­Titriergefäss­Unterteil­10­-­90­mL 6.3032.120­­ Dosiereinheit­2­mL 6.3032.150­ Dosiereinheit­5­mL 6.3032.220­ Dosiereinheit­20­mL 6.3032.250­ Dosiereinheit­50­mL Empfohlene Systemvoraussetzung für die Titrationssoftware tiamoTM 2.3 oder höher Prozessor­ Pentium­4;­Taktfrequenz­1­GHz Arbeitsspeicher1­GB­(WindowsTM­2000­/­WindowsTM XP) 2­GB­(WindowsTM Vista) Freier Fest­ Programm: 500 MB Plattenspeicher­ Daten:­2­GB­(für­ca.­5’000­Bestimmungen) Betriebssystem WindowsTM­2000­SP4­ WindowsTM­XP­Professional­SP2­ WindowsTM Vista WindowsTM 7 Anschlüsse freier USB­Anschluss www.metrohm.com ­Herisau ­CH-9100G,­A ohm ­Metr ­bei ­Schweiz ­der­in ,­gedruckt SW­A ­–­2012-07 ­Ecknauer+Schoch Änderungen vorbehalten Gestaltung 8.859.5004DE