WWW.MILESTONESRL.COM ABORDANDO LA PREPARACIÓN DE MUESTRA PARA ANÁLISIS ELEMENTAL EN LA INDUSTRIA DE BATERÍAS DE IONES DE LITIO MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S Declaración de contribución de autoría Joaquim A. Nóbrega1 y Diego Carnaroglio2 Conceptualización, Escritura – manuscrito original, revisión y supervisión Matteo Volpi2 y Gianpaolo Rota2 Escritura – manuscrito original, Metodología y Análisis formal Andrea Fenili2, Giulio Colnaghi2 y Serena Lorenzi2 Diseño y Edición Silvia Pelliccioli2 Revisión de lenguaje 1 Departamento de Química, Universidad Federal de São Carlos; 2 Milestone Srl. Reconocimiento A Milestone Srl le gustaría reconocer al Prof. Joaquim A. Nóbrega (Departamento de Química, Universidad Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil) por la guía y supervisión científica del proyecto, Camillo Pirola (Milestone Srl) por sus consejos clave y al Prof. Dr. Nerilso Bocchi y M.C. Juliana Bruneli Falqueto (Departamento de Química, Universidad Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil) por proporcionar literatura relacionada a las baterías de iones de litio. Marzo 2022 - Rev.03 | CONTENIDOS | Abordando la preparación de muestra para análisis elemental en la industria de baterías de iones de litio 1 | Resumen 4 2 | Transición energética impulsada por la eficiencia de las baterías de iones de litio 5 3 | Componentes principales de las baterías de iones de litio y su análisis: la importancia de la determinación elemental 6 4 | Abordando la preparación de muestras de los componentes de baterías de iones de litio con química de microondas 8 5 | Preparación de muestra más verde para una transición energética más verde 11 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 14 7 | Referencias 46 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 1. Resumen En los últimos años, ha habido una creciente En este libro electrónico, explicaremos cómo la preocupación por detener el calentamiento global y digestión asistida por microondas se ha convertido en por mantener a nuestro planeta saludable. Está claro un aliado esencial para la preparación de materiales que necesitamos cambios en nuestro estilo de vida de baterías previo a su análisis por espectrometría de y en nuestra tecnología para lograrlo. Necesitamos emisión óptica por plasma inductivamente acoplado. ideas para usar la energía de una mejor manera. Un Después de una breve introducción a los fundamentos, paso claro es el migrar de motores de combustión a varios procedimientos son presentados para el vehículos eléctricos. análisis de materiales del ánodo, cátodo y electrolitos. Las baterías están evolucionando y la batería de Demostraremos cómo el uso de digestiones a vaso iones de litio es la tecnología elegida como una forma cerrado asistidas por microondas convierte en de almacenamiento de energía óptima hasta hoy. una opción viable el análisis de metales de varios Consecuentemente, debemos entender cómo mejorar componentes usados en la industria de las baterías el desempeño de las baterías, y el análisis químico de de iones de litio. Además, mostraremos cómo esta sus componentes es un paso necesario para lograrlo. aproximación permitió ciclos de digestión más cortos, Los materiales para los ánodos, cátodos y electrolitos usando menor volumen de reactivos y temperaturas deben ser completamente caracterizados. más altas sin comprometer aspectos de seguridad. La implementación de la tecnología de baterías de iones de litio tiene como objetivo un mundo más sostenible, por lo tanto una aproximación verde debe ser adoptada para este nuevo reto analítico. Los procedimientos desarrollados son completamente compatibles con tecnologías verdes e incorporan atributos de química verde para ayudar a mejorar nuestro medio ambiente. Este libro electrónico es un paso práctico hacia procedimientos de preparación de muestras fáciles de usar para un análisis preciso de componentes de baterías de iones de litio. En otras palabras, una mejor química a través de la tecnología de microondas nos ayuda a soportar un mundo mejor con tecnologías verdes. Esperamos que disfruten la lectura, ¡Bienvenidos! Hope you enjoy the ride. Welcome! MILESTONE GREEN TECHNOLOGIES 1 | Resumen 4 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 2. Transición energética impulsada por la eficiencia de las baterías de iones de litio Los humanos y animales necesitan alimento. Las funcionalidad de nuestros electrónicos móviles plantas necesitan luz solar y nutrientes químicos. Los continuamente demandando mejores baterías de dispositivos necesitan baterías. La energía viene de iones de litio. Por ejemplo, las tendencias en los varias fuentes y todas deben ser sostenibles. nuevos teléfonos inteligentes apuntan hacia cargar la Actualmente, los motores de combustión en los batería con menor frecuencia, más rápido; así como vehículos todavía son alimentados por combustibles también una reducción en el tamaño y peso de las fósiles y, a pesar de ser una tecnología que ha baterías. sido exitosa por décadas, debe ser cambiada por Hoy en día, fuentes renovables, vehículos eléctricos e alternativas más limpias. En este contexto, los híbridos requieren baterías con no solo más poder, alta vehículos alimentados por baterías se han vuelto una capacidad, alta velocidad de carga y larga vida, sino tendencia mayor hacia la sostenibilidad. también un desempeño de seguridad dramáticamente La revolución eléctrica está en progreso y las baterías mejorado y bajo costo de producción. Un reto de iones de litio, uno de los dispositivos recargables adicional a la ruta de desarrollo se derivó a partir de más avanzados, son una meta clave para esta los dos productos básicos que desencadenan esta transición energética. Son actualmente las fuentes revolución: litio y cobalto. Históricamente, la demanda de poder móviles dominantes para dispositivos por Li y Co fue impulsada por múltiples sectores, electrónicos portátiles, exclusivamente usadas en los aunque la industria de las baterías rápidamente ha teléfonos celulares y computadoras portátiles, y son impulsado dicha demanda. La disponibilidad de la fuente de almacenamiento de poder de preferencia materia prima está limitada, especialmente para Co, para vehículos eléctricos. Además, las baterías de y los nuevos desarrollos tienen que tomar en cuenta iones de litio serán empleadas para amortiguar el la sostenibilidad de los procesos de minado. Como intermitente y fluctuante suplemento de energías resultado, el precio de estos productos básicos se verdes, como la solar y eólica, para suavizar la ha incrementado y muchos productores de baterías diferencia entre suplemento y demanda de energía. trabajan para reducir el material necesario por kWh, Por ejemplo, la energía solar extra generada durante adicionalmente se enfocan en químicas de cobalto el día puede ser guardada en baterías de iones de litio menos intensivas; así como también en mejorar las que proveerán de energía durante la noche cuando tecnologías de reciclado. la luz solar no está disponible. Esta aproximación, si Para cumplir con todas estas necesidades, se requiere se adopta a profundidad, resultará en una reducción de investigación intensificada para desarrollar la dramática de las emisiones de dióxido de carbono siguiente generación de baterías de iones de litio moderando el fuerte impacto que nuestra sociedad con desempeños dramáticamente mejorados, tiene en el cambio climático, transformando nuestra incluyendo energía específica y densidad de energía civilización a una más sostenible y verde. volumétrica mejorada, reciclabilidad, velocidad de En los 90s, la comercialización de las baterías de iones carga, estabilidad y seguridad. Este proceso requiere de litio inició como resultado de una investigación de las técnicas de caracterización más avanzadas intensiva derivado de la contribución de muchos para permitir a los equipos de investigación optimizar científicos e ingenieros. A lo largo de las últimas dos y evolucionar el almacenamiento de energía de las décadas hemos visto una competencia continua por baterías a un activo real para una sociedad más incrementar la eficiencia de las baterías, lo cual ha sostenible y verde. Pero, ¿Qué es una batería? sido el motor económico para más desarrollos. Observando nuestra vida cotidiana, podemos fácilmente darnos cuenta del incremento en la 2 | Transición energética impulsada por la eficiencia de las baterías de iones de litio 5 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 3. Componentes principales de las baterías de iones de litio y su análisis: la importancia de la determinación elemental Una batería es un dispositivo para almacenar energía y tiene uno de los radios iónicos más pequeños de y todas las baterías están compuestas de dos cualquier ion de carga sencilla. Yoshino ha descrito la electrodos conectados por un electrolito. De acuerdo batería de iones de litio como una “batería secundaria con Armand y Tarascon [1] “cuando estos electrodos no acuosa usando óxidos de metales de transición están conectados a través de un dispositivo externo, que contienen ion litio como LiCoO como electrodo 2 los electrones fluyen espontáneamente de un positivo y materiales carbonáceos como un electrodo potencial más negativo a uno más positivo. Los negativo” [3]. Los procesos de carga y descarga de iones son transportados a través del electrolito, baterías de iones de litio están basados en los procesos manteniendo el balance de carga y la energía eléctrica electroquímicos involucrando iones de litio entre puede ser atrapada por un circuito externo. En estos dos electrodos. La batería de iones de litio está baterías secundarias, o recargables, un voltaje mayor compuesta de dos electrodos, ánodo y cátodo, y un aplicado en la dirección opuesta puede causar que separador basado en poliolefina con un electrolito. De la batería se recargue”. Hoy en día, las baterías de acuerdo con Nowak y Winter [4] el electrolito consiste iones de litio, son la elección para proveer de poder a de una sal conductora, por ejemplo, tetraborato de dispositivos electrónicos móviles y vehículos híbridos/ litio, borato de litio bis-(oxalato), o hexafluorofosfato de completamente eléctricos. Nitta et al. Mencionó que litio, disueltos en una mezcla de carbonatos lineares, “las baterías de iones de litio tienen una combinación como el dimetil carbonato. Los materiales del ánodo, el inigualable de alta energía y densidad de poder”. electrodo negativo, deben permitir la entrada y salida Estos autores también listaron ventajas fundamentales de iones de Li. Estos materiales pueden ser divididos de las baterías de iones de litio: el Li tiene la reducción en tres grupos [4]: (1) materiales de intercalación/ de potencial más baja de cualquier elemento y, desintercalación (materiales basados en carbono y consecuentemente, las baterías basadas en litio Li Ti O ); (2) aleaciones/de-aleaciones de materiales 4 5 12 tienen el potencial de celda más alto [2]. También (e.g. Si, Ge, Bi, y Sn); y (3) óxidos metálicos. Ánodos remarcaron que el Li es el tercer elemento más ligero con contenido de grafito son la referencia para las ELECTROLITO SEPARADOR ÁNODO (-) COLECTOR DE CORRIENTE COLLECTOR CÁTODO (+) COLECTOR DE CORRIENTE DE ALUMINIO CARBONO DE LI-METAL ELECTRÓN IÓN LITIO ÓXIDOS DE LI-METAL Diagrama de una batería de iones de litio 3 | Componentes principales de las baterías de iones de litio y su análisis: la importancia de la determinación elemental 6 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S baterías comerciales de iones de litio. El electrodo de digestión verdes. Idealmente, no debemos de positivo, es decir el cátodo, está generalmente usar o debemos tratar de reducir significativamente compuesto por óxidos que contienen litio, tales como el uso de reactivos críticos, como ácido fluorhídrico, óxido de litio cobalto, óxido de litio manganeso, y ácido perclórico e incluso altos volúmenes de ácidos combinación ternaria de níquel, cobalto, manganeso concentrados, y debemos usar una fuente de energía y litio; y fosfato de hierro litio. limpia para calentar las soluciones con el fin de El desempeño de los materiales del ánodo y cátodo promover reacciones químicas. afecta la densidad energética, seguridad y tiempo de vida de la batería de iones de litio. Un aspecto importante acerca del desempeño y el ciclo de vida de estos materiales está relacionado a su composición MILESTONE y los productos de descomposición formados a lo G R E E N largo de su tiempo de vida. Es importante conocer D I G E S T I O N la composición química de todos los componentes de las baterías para entender mejor los efectos de envejecimiento y expandir su ciclo de vida. Nowak y Winter [4] hacen énfasis que considerando Consecuentemente, el análisis químico es obligatorio el alto volumen de publicaciones es sorprendente que para determinar las estequiometrias de los materiales el campo de investigación de análisis elemental de las activos, sus cambios a lo largo de los ciclos de carga/ baterías está en una etapa tan temprana. Ellos también descarga e impurezas. mencionan que “…está claro que hoy, la mejora Hoy en día, el análisis elemental está basado continua y la adaptación de métodos de análisis frecuentemente en métodos por plasma. La avanzados será la clave para un análisis químico espectrometría de emisión óptica por plasma preciso de las baterías y sus componentes, por lo inductivamente acoplado (ICP-OES) y la espectrometría tanto desentrañando los mecanismos de degradación de masas por plasma inductivamente acoplado (ICP- sin respuesta y todos los retos venideros.”. MS) son las técnicas utilizadas dependiendo de la Este libro digital colecta los esfuerzos del Equipo sensibilidad requerida. Sin embargo, a pesar de las de Aplicaciones de Milestone alrededor del mundo alternativas instrumentales para el análisis directo de para hacer frente a la necesidad analítica emergente sólidos, ambos métodos instrumentales generalmente de procedimientos modernos para la preparación involucran el análisis de soluciones introducidas de muestras de los componentes principales de las por nebulización neumática. Esto significa que las baterías. muestras sólidas, es decir el ánodo, cátodo y los Tal como va a ser discutido en la Sección 6, los métodos materiales separadores de las baterías, deben ser de digestión asistida por microondas son aplicables convertidos en soluciones representativas antes del y reactivos menos agresivos pueden ser usados a análisis instrumental. La etapa de preparación de alta temperatura en vasos cerrados. Adoptando esta muestra ejerce un efecto pronunciado en la calidad de tecnología, procedimientos verdes para digestión los resultados analíticos y los materiales inorgánicos pueden ser desarrollados para la preparación de usados como electrodos en las baterías de iones de muestras y estos son completamente compatibles litio son difícilmente descompuestos. con la llegada de tecnología más verde para alimentar Mezclas de óxidos y materiales que contienen dispositivos y vehículos carbono son resistentes al ataque químico, por lo que procedimientos especiales deben ser desarrollados para la eficiente conversión de estos materiales a soluciones representativas. Para romper los enlaces químicos que mantienen a estos elementos juntos debemos aplicar alta temperatura y los reactivos apropiados. Sin embargo, para ser compatible con la tecnología verde debemos desarrollar procedimientos 3 | Componentes principales de las baterías de iones de litio y su análisis: la importancia de la determinación elemental 7 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 4. Abordando la preparación de muestras de los componentes de baterías de iones de litio con química de microondas Algunas reacciones químicas ocurren e incrementa su energía cinética. espontáneamente. Otras dependen de una fuente de Esta energía cinética es convertida en calentamiento energía para iniciar y convertir reactivos en productos. y la temperatura de la solución se incrementa Estos procesos químicos son promovidos al proveer rápidamente. Estos procesos permiten un mejor uso energía y su velocidad depende de la temperatura. del poder aplicado sin desperdiciar energía. Como Típicamente, la preparación de muestra, es decir todos sabemos a través de nuestras vivencias en la conversión de muestras sólidas en soluciones este planeta, la energía es un asunto clave y debe ser representativas, es acelerada por el incremento de usada de forma adecuada. temperatura del medio de reacción. Durante muchos Esta tecnología fue desarrollada por Milestone desde siglos el calentamiento fue suministrado por el uso de finales de los 80s y está completamente aceptada e llamas, placas de calentamiento, y baños de agua, implementada en laboratorios para preparación de aceite o arena. Todos estos dispositivos operan muestras, procedimientos de extracción, síntesis calentando la pared externa de los recipientes que de compuestos químicos y nuevos materiales. En el contienen muestras y reactivos, para posteriormente campo de la preparación de muestra, esta tecnología transferir el calentamiento hacia el medio de reacción. ha promovido el desarrollo de reacciones en recipientes Claramente, parte de la energía de calentamiento se cerrados usando nuevos polímeros y sensores para pierde al ambiente. Necesitamos algo más eficiente y la medición de temperatura y presión en tiempo real. lo tenemos. La radiación por microondas tiene ventajas Hoy en día, tenemos los instrumentos para hacer atractivas para el calentamiento de soluciones que seguimiento de los procesos químicos y aplicar la contienen iones y dipolos. La energía por microondas cantidad correcta de energía para controlarlos. Debe interactúa directamente con estas especies cargadas ser enfatizado que la radiación por microondas no solo 4 | Abordando la preparación de muestras de los componentes de baterías de iones de litio con química de microondas 8 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S promueve el calentamiento rápido de soluciones, sino también brinda la posibilidad de desarrollar nuevos procesos químicos. Tal como se ha demostrado para muestras orgánicas [5]. Pero, ¿Cómo mejora la radiación por microondas la preparación de muestras inorgánicas? ¿Cómo mejora la radiación por microondas la preparación de muestras típicas relacionadas a las baterías de iones de litio? Existen dos aproximaciones generales para abordar estas preguntas. Primeramente, debemos considerar que no necesitamos transferir completamente todos los componentes de las muestras sólidas a la fase de solución. Solo necesitamos transferir a la solución aquellos componentes que necesitamos determinar. Recientemente, esta estrategia fue probada para varias muestras inorgánicas y fue demostrado que incluso soluciones menos concentradas de ácido nítrico (2 o 4 mol/l) fueron efectivas para migrar los elementos a la solución. Por lo tanto el uso de soluciones diluidas de ácido nítrico como una alternativa al HF es un procedimiento viable para el análisis cuantitativo de ETHOS UP - Sistema Avanzado de Digestión por óxido de zinc, caolín, residuo de zinc, y sulfuro de zinc Microondas para Análisis Elemental [6]. La segunda estrategia está basada en el uso de reactores microondas diseñados para soportar altas temperaturas (ej. 280 °C), altas presiones (ej. 199 bar) y un medio químico agresivo. A este punto sería bueno recordar que el desarrollo de nuevos procedimientos experimentales se basa ya sea en nuevas ideas o nuevos dispositivos. Si tenemos recipientes que permitan trabajar a condiciones de reacción críticas sin comprometer la seguridad, podemos desarrollar procedimientos a altas temperaturas (¡Un parámetro clave!) incluso sin el uso de altos volúmenes de reactivos concentrados. Esta fue la estrategia adoptada para desarrollar los procedimientos descritos en la Sección 6 para la preparación de muestra de componentes de baterías de iones de litio. Al adoptar esta aproximación, nos estamos moviendo hacia el desarrollo de procedimiento de digestión verde. Como usted puede ver al consultar la Sección 6, los procedimientos fueron desarrollados utilizando dos sistemas por microondas modernos: ETHOS UP y ultraWAVE. Todos los procedimientos utilizaron pequeños volúmenes de agua regia y otros reactivos – tales como ácidos sulfúrico y fosfórico – fueron ultraWAVE - Sistema de Digestión por Microondas utilizados para muestras más resistentes al ataque en Cámara de Reacción Individual para Análisis químico. Las temperaturas máximas variaron desde Elemental 4 | Abordando la preparación de muestras de los componentes de baterías de iones de litio con química de microondas 9 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 230 hasta 280 °C y el programa de calentamiento fue La temperatura también ejerce una influencia crítica y hecho en dos pasos, es decir tiempo para alcanzar efectos de tamaño de partícula son observados. la temperatura objetivo y tiempo para permanecer Un ejemplo interesante es presentado en la Sección a la temperatura objetivo. A pesar de usar reactivos 6 relacionado al grafito y los nanotubos de grafeno. químicos agresivos, tres puntos deben ser resaltados: Las muestras de grafito requieren una mezcla (1) los volúmenes de estos reactivos fueron compuesta por ácido sulfúrico y perclórico, usando significativamente reducidos si los comparamos vanadio como un catalizador para romper los enlaces con los volúmenes usados en los procedimientos C-C. Digestiones eficientes fueron alcanzadas a 240 convencionales sin usar radiación por microondas y y 280 °C cuando se usaron ETHOS UP y ultraWAVE, recipientes de reacción especialmente diseñados; respectivamente. Por otro lado, el vanadio no fue (2) los tiempos de calentamiento fueron más cortos necesario cuando se digirieron nanotubos de grafeno comparados con los típicamente adoptados cuando usando ultraWAVE a una temperatura máxima de 270 se usan vasos abiertos calentados conductivamente; °C. Las masas de las muestras y los volúmenes de y (3) los componentes de las baterías de iones de reactivos pudieron ser también comparados. Por favor, litio, tales como aleaciones, óxidos, y grafito, son revise los procedimientos respectivos en la Sección 6. resistentes al ataque químico. Como regla de dedo, podemos generalizar que Generalmente, la digestión de muestras orgánicas, la digestión de muestras inorgánicas depende tales como tejidos de plantas y animales, son críticamente de la elección de reactivos y la temperatura fácilmente llevadas a cabo usando ácido nítrico más máxima aplicada para promover las condiciones de peróxido de hidrógeno en vaso cerrado a temperaturas reacción que proveen suficiente energía para romper alrededor de 180 – 220 °C. Sin embargo; las enlaces químicos estables entre los constituyentes de condiciones de digestión son más astringentes para la muestra. muestras inorgánicas. Típicamente, estos materiales NOTA: Si el ácido perclórico es recomendado para involucran enlaces químicos entre sus componentes aplicaciones especiales, todas las medidas de que son más difíciles de romper y el uso de reactivos seguridad tienen que seguirse estrictamente y, cuando más agresivos y mezclas de reactivos son requeridas. sea posible, debe ser evitado su uso. 4 | Abordando la preparación de muestras de los componentes de baterías de iones de litio con química de microondas 10 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 5. Preparación de muestra más verde para una transición energética más verde Como se discutió en capítulos anteriores, la radiación Un gran paso hacia adelante fue la adición de la por microondas trajo una nueva dimensión para radiación por microondas para la preparación de desarrollar mayor precisión en la digestión de muestras. muestra. Ya sabemos que la radiación por microondas Antiguamente, los químicos jugaban con reactivos puede calentar rápidamente soluciones que contienen concentrados y temperaturas para convertir muestras iones y dipolos. Sin embargo; podemos decir que sólidas en soluciones representativas. Los recipientes este es solo una de las ventajas comparada con el diseñados para llevar a cabo procesos químicos eran calentamiento conductivo. Otro punto importante muy simples. Frecuentemente, vasos abiertos fueron es que los recipientes de digestión especialmente usados pero, a pesar de algunas ventajas, tales como diseñados para hornos microondas están construidos bajo costo y disponibilidad, las temperaturas aplicadas con materiales transparentes a la radiación por estaban limitadas por los reactivos utilizados y los microondas y la energía asociada con esta radiación procedimientos estaban eran afectados por pérdidas es directamente absorbida por la solución que causadas por volatilización y contaminación. Algunos contiene iones y dipolos. Por otra parte, la radiación recipientes cerrados estaban disponibles, pero no por microondas no es apreciablemente absorbida por tenían sensores incorporados para la medición de la fase gas en un vaso cerrado, y consecuentemente, la presión y temperatura desarrollada durante los un gradiente de temperatura resulta entre las procesos químicos y la seguridad era un asunto fases líquido y gas. Este gradiente de temperatura crítico. En este escenario, los analistas tenían que promueve procesos de condensación y ha sido usar altos volúmenes de reactivos concentrados para demostrado que el ácido nítrico puede ser regenerado llevar a cabo digestiones usando recipientes abiertos. durante el proceso de digestión si aire u oxígeno Ácido sulfúrico concentrado era requerido cuando se están presentes dentro del recipiente [7]. Los detalles requería de temperaturas más altas para promover procesos químicos. Ácido perclórico era generalmente usado para muestras que contenían compuestos orgánicos. Aunque efectivo, errores analíticos pueden afectar el análisis inorgánico debido a pérdidas y contaminación. Claro, estos procedimientos no pueden ser considerados como compatibles con los principio de química verde [5] considerando los volúmenes de reactivos concentrados, volumen de residuos generados y energía desperdiciada. Claramente, las estrategias de preparación de muestra requirieron avances para hacer compatible este paso analítico crítico con el análisis instrumental moderno. Tal como se mencionó previamente, los avances pueden venir de nuevas ideas que traen consigo nuevos dispositivos. La combinación de ambos nutre esta área y los analistas pueden proponer procedimientos mejorados para modernizar la conversión de muestras sólidas en soluciones representativas usando reactivos simples. 5 | Preparación de muestra más verde para una transición energética más verde 11 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S acerca de estos procesos, están más allá del objetivo Una consecuencia importante de este tipo de de esta publicación, pero la literatura se encuentra tecnología es la posibilidad de alcanzar temperaturas ampliamente disponible [8, 9]. Como se demostró, verdaderamente altas que pueden ser usadas para digestiones eficientes de tejidos de plantas y animales promover reacciones de muestras refractarias sin pueden ser promovidas usando concentraciones tan requerir altos volúmenes o concentraciones de bajas como 0.7 mol/L de ácido nítrico más un pequeño ácidos. En otras palabras, los procedimientos de volumen de peróxido de hidrógeno [10]. química limpia pueden ser implementados usando la Implícito en la discusión previa, está la información que tecnología SRC. el uso de radiación por microondas llevó al desarrollo ¿A qué nos referimos cuando hablamos de de nuevos recipientes de digestión que pueden procedimientos de química verde para la preparación soportar alta presión, alta temperatura y reactivos de muestras? Hemos discutido las características de agresivos. Adicionalmente, esta tecnología también la química verde en un libro anterior [5] y una serie de trajo el desarrollo de sensores de temperatura y presión atributos fueron propuestos: que siguen la evolución de los procesos de digestión 1. Producción de reactivos: materia prima, energía, en tiempo real. Consecuentemente, los analistas tiempo, pureza, subproductos, rendimiento, y pueden entender mejor cómo las reacciones químicas desechos generados. proceden a lo largo del calentamiento y cuánta energía 2. Propiedades físicas y químicas de los reactivos: es necesaria para promover los procesos de digestión. punto de ebullición, inflamabilidad, corrosividad, Sequencia de operación SRC La evolución de esta tecnología ha llevado al desarrollo estabilidad, vida de anaquel, facilidad de del concepto de Cámara de Reacción Individual, SRC recuperación y facilidad de manejo. [11]. Este instrumento está también basado en el 3. Tiempo de vida del equipo, recipientes y sensores. calentamiento por microondas y una rejilla conteniendo 4. Cantidad de muestra necesaria. todos los recipientes para muestras es insertada 5. Masa, volumen y concentración de los reactivos. en la en la SRC que contiene un volumen de agua 6. Necesidad de gases o de reactivos especiales. para la inmersión parcial de estos recipientes. Esta 7. Energía necesaria para promover y mantener cámara está herméticamente sellada y presurizada caliente el sistema de reacción – uso de un aparato con un gas inerte. Los recipientes dentro de la SRC energéticamente efectivo-. pueden alcanzar temperaturas tan altas como 280 °C 8. Condiciones de reacción: temperatura, presión y y presiones tan altas como 199 bar. Como una ventaja tiempo. adicional y debido a las características del concepto 9. Generación de productos muy reactivos o SRC, estas condiciones extremas de temperatura y peligrosos. presión pueden ser alcanzadas usando recipientes de 10. Volumen y toxicidad de los gases generados. digestión simples y diferentes rejillas. 11. Riesgo para el analista y el ambiente. 12. Volumen de desechos generados. 13. Reciclaje de reactivos. 5 | Preparación de muestra más verde para una transición energética más verde 12 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S La implementación del concepto SRC en un instrumento por microondas permite implementar varios de estos atributos. Por ejemplo, los volúmenes y las concentraciones de los reactivos pueden ser disminuidos, solo nitrógeno o argón es necesario para presurizar la cámara, la energía de microondas es eficientemente absorbida por la solución contenida dentro de la cámara, las condiciones de reacción (i.e. temperatura, presión y tiempo) son controladas, los gases generados son mantenidos dentro de la cámara antes de liberarse y los riesgos para el analista y el ambiente son minimizados, el volumen de los residuos ácidos generados es disminuido y los reactivos pueden ser reciclados usando un procedimiento especialmente desarrollado [12]. Podemos concluir que la radiación por microondas asociada con la tecnología SRC representa para el área de preparación de muestra un salto adelante hacia procedimientos de química verde. Si nuestros automóviles se están volviendo más verdes, nuestros laboratorios también deberían seguir esta misma dirección. Todos los pasos hacia la sustentabilidad son importantes. Tal como recomendamos anteriormente, ¡Piensa Verde, Actúa Verde! [5]. 5 | Preparación de muestra más verde para una transición energética más verde 13 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 6. Guías para la preparación de muestras y análisis de componentes de baterías de iones de litio 6.1 | Instrumentación 15 6.2 | Secuencia de operación 16 6.3 | Reactivos 17 6.4 | Métodos 18 Fuentes de litio » 6.4.1 Menas de litio: Espodumena 18 » 6.4.2 Menas de litio: Lepidolita 19 » 6.4.3 Menas de litio: Petalita 20 » 6.4.4 Sales de litio: Carbonato de litio – Li CO 21 2 3 » 6.4.5 Sales de litio: Hidróxido de litio – LiOH 21 Materiales del cátodo » 6.4.6 LCO – Óxido de litio-cobalto 22 » 6.4.7 NMC – Óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto 24 » 6.4.8 NCA – Óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio 26 » 6.4.9 LFP – Fosfato de litio-hierro 28 » 6.4.10 LMO – Óxido de litio-manganeso 30 » 6.4.11 LNMO – Óxido de litio-níquel-manganeso 32 Materiales del ánodo » 6.4.12 Grafito 34 » 6.4.13 LTO – Titanato de litio 36 » 6.4.14 Óxidos de silicio (SiOx) 38 » 6.4.15 Nanotubos de grafeno 40 Electrolitos » 6.4.16 LiPF – Hexafluorofosfato de litio 42 6 Material de reciclaje » 6.4.17 Masa negra 44 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 14 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 6.1 Instrumentación Digestión ácida asistida por microondas La digestión ácida de la muestra fue llevada a cabo en dos tipos de sistemas basados en diferentes tecnologías por microondas. El ETHOS UP es una plataforma flexible y de alto desempeño usada para análisis elemental. Equipado con el sensor sin contacto easyTEMP, controla directamente la temperatura de todas las muestras y soluciones, proveyendo una retroalimentación de temperatura precisa para asegurar la digestión completa en todos los recipientes y una alta seguridad. ETHOS UP trabaja con un rotor SK-15 capaz de soportar alta temperatura (hasta 300 °C) y presión (hasta 100 bar). El SK-15 también cuenta con la tecnología de Milestone patentada de “Ventilar y resellar” para ETHOS UP de Milestone controlar la presión interna de cada recipiente. Esto asegura digestiones completas, seguras y reproducibles de incluso las muestras más difíciles. El ultraWAVE, desarrollado y patentado por Milestone, con la tecnología de Cámara de Reacción Individual (SRC) utiliza acero inoxidable de alto desempeño, permitiendo alcanzar presiones y temperaturas (hasta 199 bar y 300 °C respectivamente) y cualquier tipo de ácidos. Viales desechables eliminan la necesidad de ensamblar, desensamblar o limpiar entre corridas. Igualmente importante, muestras distintas pueden ser procesadas simultáneamente usando cualquier mezcla de viales desechables de vidrio, cuarzo o TFM, por lo tanto ahorrando tiempo y dinero. El ultraWAVE es simplemente el sistema de digestión más rápido, fácil de usar y más eficiente jamás hecho. ultraWAVE de Milestone Determinación de metales El instrumento utilizado para la determinación de metales y metales traza fue un espectrómetro de emisión óptica por plasma inductivamente acoplado (ICP-OES), con vista axial y equipado con un muestreador automático. 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 15 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 6.2 Secuencia de operación Secuencia de operación de ETHOS UP 1. La muestra es pesada en el recipiente de TFM. 2. De acuerdo con cada matriz de muestra distinta, una mezcla de reactivos adecuada (refiérase a los capítulos de material individuales) es añadida a cada recipiente. 3. La mezcla de reacción es propiamente mezclada con la muestra. 4. Los recipientes son cerrados con tapas de TFM e introducidos en el cuerpo del rotor. 5. El programa de microondas apto es cargado en el software e iniciado (refiérase a los capítulos de material individuales). 6. Los recipientes son enfriados propiamente dentro de la cavidad del microondas y posteriormente abiertos. 7. Las soluciones resultantes son transferidas a matraces volumétricos de 50 ml. Los recipientes son enjuagados dos veces con agua destilada y los enjuagues son colectados en el mismo matraz. 8. Las soluciones son aforadas a volumen con agua destilada. Secuencia de operación del ultraWAVE 1. El recipiente de TFM para el reactor individual es cargado con 130 ml de agua destilada y 5 ml de ácido nítrico (HNO , 65%). 3 2. Las muestras son pesadas en los viales para ultraWAVE. 3. De acuerdo con cada matriz de muestra, una mezcla de reactivos adecuada (refiérase a los capítulos de material individuales) es añadida a cada vial y propiamente mezclada (rejillas para viales de 5 posiciones son sugeridas para estas aplicaciones). 4. Los viales son cerrados con las tapas de TFM y colocados dentro de la rejilla. La rejilla es posicionada apropiadamente dentro del sistema ultraWAVE. 5. El programa de calentamiento es establecido en el software e iniciado (refiérase a los capítulos de material individuales). La cámara del reactor es entonces cerrada automáticamente, gas inerte (N ) es precargado 2 dentro del reactor y el programa de microondas empieza. 6. Una vez enfriado, la presión remanente es automáticamente liberada del reactor y el sistema se detiene automáticamente. La cámara puede ser abierta y la rejilla con muestras removida. 7. Las soluciones resultantes son transferidas a matraces volumétricos de 50ml. Los viales son entonces enjuagados dos veces con agua destilada y los enjuagues son colectados en el mismo matraz. 8. Las soluciones son aforadas con agua destilada. Parámetros instrumentales del ICP OES La configuración del instrumento y las condiciones de operación son reportadas en la siguiente tabla: Parámetro Valor Potencia aplicada RF (kW) 1.3 Flujo de gas para plasma (L/min) 15 Flujo de gas auxiliar (L/min) 1.5 Flujo de gas para nebulizador (L/min) 0.75 Tiempo de lectura de réplica (s) 5 Retraso de estabilización (s) 30 Retraso en la toma de muestra (s) 30 Velocidad de la bomba (rpm) 15 Tiempo de enjuague (s) 15 Réplicas 3 Líneas de emisión (nm) Indicadas en cada tabla 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 16 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 6.3 Reactivos a. HNO , ácido nítrico, 65%, reactivo ACS (Sigma-Aldrich) 3 b. HCl, ácido clorhídrico, 37%, reactivo ACS (Sigma-Aldrich) c. HF, ácido fluorhídrico, 48%, reactivo ACS (Sigma-Aldrich) d. H PO , ácido orto-fosfórico, 85%, reactivo ACS (Sigma-Aldrich) 3 4 e. H SO , ácido sulfúrico, 96-98%, reactivo ACS (Sigma-Aldrich) 2 4 f. HClO , ácido perclórico, 70%, reactivo ACS, grado técnico (Sigma-Aldrich) 4 g. Solución estándar de Vanadio (V), 1000 mg/L V en ácido nítrico (TraceCERT, Sigma-Aldrich) h. Tabla periódica mezcla 1 para ICP, 10 mg/L (TraceCERT, Sigma-Aldrich): Al, As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Cd, Cs, Cr, Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, P, K, Rb, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Te, Tl, V y Zn en ácido nítrico V/V 10% (contiene trazas de HF) i. Tabla periódica mezcla 2 para ICP, 10 mg/L (TraceCERT, Sigma-Aldrich): Au, Ge, Hf, Ir, Mo, Nb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sn, Ta, Ti, W y Zr en ácido clorhídrico 5% V/V y ácido fluorhídrico 1% V/V (contiene trazas de HNO )3 j. Estándar de Ytrio para ICP, 10000 mg/L (TraceCERT, Sigma-Aldrich) 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 17 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S 6.4 Métodos FUENTES DE LITIO 6.4.1 Menas de litio: Espodumena La espodumena es un mineral piroxeno que consiste de inosilicato de litio y aluminio (LiAlSi O ). Es la fuente 2 6 mineral de litio más ampliamente explotada (contenido teórico de litio = 3.73%). Otros silicatos de pegmatita con contenido de litio incluyen a la lepidolita y petalita. Aunque en el pasado la industria ha cambiado a extraer litio de salmueras, hoy en día la explosiva demanda por litio ha hecho de la exploración y desarrollo de depósitos de espodumena un esfuerzo altamente atractivo. Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 100 mg 100 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 3 mL de H PO , 3 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 1.5 mL de H PO , 1.5 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 3 4 2 4 3 4 2 4 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 25 min 230°C 1800 W 1 15 min 280°C 60°C 1500 W 2 30 min 230°C 1800 W 2 20 min 280°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar Resultados del método Nota: ETHOS UP y UW llevaron a digestiones eficientes y los resultados usando ICP OES no presentan ninguna diferencia estadística. Consecuentemente, hemos decidido no especificar para cada grupo de resultados el sistema utilizado ya que ambos llevaron a datos precisos. Elementos principales en la muestra de espodumena Concentración determinada (%) RSD% (n = 6) Al 396.152 12.9 1.67 Li 670.783 2.95 0.92 Si 251.611 27.9 1.12 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 18 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S FUENTES DE LITIO 6.4.2 Menas de litio: Lepidolita La lepidolita es un mineral filosilicato con fórmula química KLi AlSi O (OH,F) . Es el mineral con contenido de litio 2 3 10 2 más abundante (contenido teórico de litio = 3.84%) y es una fuente secundaria de este metal. Los procesos de extracción de litio de lepidolita han sido investigados activamente debido a su amplia distribución, la característica de ser pobre en hierro, y los contenido adicionales de tierras raras, como rubidio (Rb) y cesio (Cs). Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 100 mg 100 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 3 mL de H PO , 3 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 1.5 mL de H PO , 1.5 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 3 4 2 4 3 4 2 4 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 25 min 230°C 1800 W 1 15 min 280°C 60°C 1500 W 2 30 min 230°C 1800 W 2 20 min 280°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar Resultados del método Nota: ETHOS UP y UW llevaron a digestiones eficientes y los resultados usando ICP OES no presentan ninguna diferencia estadística. Consecuentemente, hemos decidido no especificar para cada grupo de resultados el sistema utilizado ya que ambos llevaron a datos precisos. Elementos principales en la muestra de lepidolita Concentración determinada (%) RSD% (n = 6) Al 396.152 16.7 1.47 K 766.491 8.24 2.84 Li 670.783 1.29 3.76 Si 251.611 26.3 1.31 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 19 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S FUENTES DE LITIO 6.4.3 Menas de litio: Petalita La petalita, también conocida como castorita, es un mineral filosilicato de litio y aluminio LiAlSi O . Es un 4 10 fuente mineral de litio importante (contenido teórico de litio = 2.27%). Al calentar (ca. 500 °C) y aplicar presión, la petalita se convierte en ß-cuarzo-espodumena en la solución de fase sólida. La petalita, y la espodumena secundaria formada a partir de ella, es generalmente más baja en impurezas comparada con la espodumena primaria. Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 100 mg 100 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 3 mL de H PO , 3 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 1.5 mL de H PO , 1.5 mL de H SO y 2 mL de HF (dil 1:3) 3 4 2 4 3 4 2 4 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 25 min 230°C 1800 W 1 15 min 280°C 60°C 1500 W 2 30 min 230°C 1800 W 2 20 min 280°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar Resultados del método Nota: ETHOS UP y UW llevaron a digestiones eficientes y los resultados usando ICP OES no presentan ninguna diferencia estadística. Consecuentemente, hemos decidido no especificar para cada grupo de resultados el sistema utilizado ya que ambos llevaron a datos precisos. Elementos principales en la muestra de petalita Concentración determinada (%) RSD% (n = 6) Al 396.152 16.4 0.90 Li 670.783 3.46 0.70 Si 251.611 34.3 0.84 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 20 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S FUENTES DE LITIO 6.4.4 Sales de litio: Carbonato de litio - Li CO 2 3 El carbonato de litio es un compuesto que es principalmente producido al extraerlo de piscinas salobres subterráneas, usando precipitación, extracción de compuestos no deseados y adición de carbonato de sodio. Hasta hace muy recientemente el carbonato de litio ha sido el objetivo de muchos productores de baterías EV, debido que los diseños de baterías existentes necesitaban cátodos usando este material. Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 1000 mg 1000 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 5 mL de HNO 3 mL de HNO + 1 mL H O 3 3 2 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 15 min 180°C 1800 W 1 5 min 180°C 60°C 1500 W 2 10 min 180°C 1800 W 2 10 min 180°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar FUENTES DE LITIO 6.4.5 Sales de litio: Hidróxido de litio - LiOH El hidróxido de litio es un compuesto basado en litio con una propiedad distintiva crucial comparada con el carbonato de litio: se descompone a temperatura más baja, permitiendo al proceso de producción de cátodos de batería ser más sostenible y al producto final ser de larga duración. Adicionalmente, ventajas clave del hidróxido de litio en los cátodos de batería en relación con otros compuestos químicos incluyen densidad de poder (mayor capacidad de la batería), ciclo de vida más largo y características de seguridad mejoradas. Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 1000 mg 1000 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 5 mL de HNO 3 mL de HNO + 1 mL H O 3 3 2 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 15 min 180°C 1800 W 1 5 min 180°C 60°C 1500 W 2 10 min 180°C 1800 W 2 10 min 180°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 21 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S MATERIALES DEL CÁTODO 6.4.6 LCO – Óxido de litio y cobalto El óxido de litio y cobalto (LiCoO ) es uno de los cátodos más comunes en las baterías de iones de litio. Su alta 2 energía específica hace al Li-Cobalto la elección popular para teléfonos móviles, laptops y cámaras digitales. Por otro lado, las desventajas del Li-Cobalto es un tiempo de vida relativamente corto, baja estabilidad térmica y capacidades de carga limitadas (poder específico). Los propósitos del análisis de LCO son 1) determinar la composición de los elementos principales (QC/Producción) y 2) evaluar la pureza de la materia prima (QC/I+D). Método para ETHOS UP Método para ultraWAVE TAMAÑO DE MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA 500 mg 500 mg VOLUMEN FINAL VOLUMEN FINAL 50 mL 50 mL REACTIVOS REACTIVOS 2 mL de HNO y 6 mL de HCl 1 mL de HNO + 3 mL de HCl 3 3 PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS PROGRAMA DE CALENTAMIENTO POR MICROONDAS Tiempo Temp Potencia Tiempo T1 T2 Potencia 1 25 min 230°C 1800 W 1 15 min 250°C 60°C 1500 W 2 15 min 230°C 1800 W 2 20 min 250°C 60°C 1500 W P inicial: 40 bar Recuperación de picos analíticos y estándar interno Estándar para pico analítico. Tres de las seis réplicas fueron enriquecidas con 800 µL de la mezcla 1 (solución h) y mezcla 2 (solución i) de mezcla de tabla periódica para estándares de ICP respectivamente, inmediatamente después del pesado de la muestra y previo a la adición de reactivos. Estos funcionaron como estudios de recuperación para impurezas elementales. La concentración de los elementos enriquecidos en la solución digerida final fue de 160 µg/L. Estándar interno. 10 µg/L de estándar de itrio (d) fue añadido a los estándares de calibración, blancos, soluciones digeridas y, cuando fue apropiado, a sus diluciones (por ejemplo 500 µL de estándar de Y añadido a la solución digerida de 50 ml). Esto fue usado como estándar interno para corregir efectos de matriz. This was used as internal standard to correct matrix effects. 6 | Guías para la preparación de muestra y análisis de los componentes de las baterías de iones de litio 22 MILESTONE H E L P I N G C H E M I S T S Resultados del método Elementos principales en la muestra de LCO Concentración determinada (%) RSD% (n = 3) Co 228.615 1.76 0.0621 Li 610.365 4.34 0.761 Impurezas y recuperación de picos analíticos en la muestra de LCO Concentración RSD% Concentración determinada RSD% Recuperación de determinada (µg/L) (n = 3) del pico analítico (µg/L) (n=3) pico analítico (%) Ag 328.068 7.72 1.10 100 1.41 116 As 188.980