Suppression in der Anionenchromatographie Empfindlichere Analyse von Anionen und organischen Säuren Wozu Suppression? 02 In der Analyse von Anionen und organischen Säuren Und jetzt: STREAM – der grüne Weg der mittels Ionenaustausch-Chromatographie und Leitfähig-Suppression keitsdetektion spielt die Suppression eine wichtige Rolle. Mit STREAM (Suppressor Treatment Reusing Eluent After Measurement) wird die Suppression mit dem MSM Suppression in der Anionenchromatographie weiter vereinfacht und optimiert. STREAM beschreibt ein • senkt die Hintergrundleitfähigkeit des Eluenten, Ver fahren, bei dem der suppressierte Eluent nach dem • minimiert das Rauschen der Basislinie, Detektionsschritt nicht einfach in den Abfall ausgeleitet, • überführt Analyten in freie Anionen mit Protonen sondern zum Spülen der regenerierten Suppressoreinheit als Gegenion (was mit einer starken Zunahme des verwendet wird. Zudem sinkt mit STREAM der Verbrauch Leit fähigkeitssignals einhergeht) an Regenerant er heb lich. • optimiert dadurch das Signal-Rausch-Verhältnis • und erhöht somit die Nachweisempfindlichkeit des Die Vorteile von STREAM im Überblick Messsystems. • Kein Bedarf an Reinst wasser als Spüllösung • Weniger Abfall Das Metrohm Suppressor Module • Verminderung des Bedarfs an Regenerant um den Eine ebenso zuverlässige wie elegante Lösung für die Faktor 3 Sup pression ist das patentierte Metrohm Suppressor • Deutlich geringerer Bedarf an Verbrauchsmaterialien Mo dule (MSM). Beim Metrohm Anionensuppressor handelt es sich um einen kleinen, mit Kationenaustauscherharz Diese Vorteile zusammengenommen erlauben längere gefüllten Rotor, der drei Kar tuschen enthält. Während System laufzeiten, ohne dass ein Eingreifen des Anwenders eine Kartusche für die Sup pression eingesetzt wird, er - erforderlich ist. folgt auf der zweiten au to matisch der Regenerationsschritt. Die dritte Kar tu sche wird in dieser Zeit automatisch ge - spült. Für jede Probe steht somit stets eine frisch regenerierte Sup pres sor kartusche zur Verfügung. Connection to 1st cartridge Connection to 2nd cartridge Connection to 3rd cartridge 03 Vorteile des Metrohm Suppressor Moduls für die Anionenchromatographie • 10 Jahre Garantie (Anionensuppressor) • 100 % Druckstabilität • 100 % Lösungsmittelbeständigkeit • Kurze Konditionierungszeit • Minimales Rauschen von < 0.2 nS/cm • STREAM – der grüne Weg der Suppression • Kostengünstig und robust • Applikationswechsel jederzeit ohne Beeinträchtigung der Systemleistung möglich • Hervorragendes Signal-Rausch-Verhältnis ermöglicht Analysen von Anionen und organischen Säuren bis in den Ultraspurenbereich 04 Chemische Suppression für Anionen Sequenzielle Suppression für Anionen Das Metrohm Suppressor Module (MSM) besteht aus Die sequenzielle Suppression kombiniert chemische Sup - drei Kammern, die mit Kationenaustauschermaterial ge - pression und CO Suppression. Dazu wird neben dem 2 füllt sind. Die erste Kammer wird zur Suppression einge-MSM ein Metrohm CO Suppressor (MCS) eingesetzt. 2 setzt. Gleich zeitig wird die zweite Kammer mit verdünnter Säure (z. B. Schwefelsäure) regeneriert und die dritte Die sequenzielle Suppression senkt die Hinter grund-Kammer mit dem Eluat bzw. Wasser gespült. Vor jeder leit fähigkeit weiter herab (< 1.5 μS/cm), minimiert den Analyse wird der Suppressor um 120° gedreht, so dass Ein fluss von Carbo nat in der Probenmatrix (> 98 % Car - stets eine frisch regenerierte und gespülte Kammer für bo nat entfernung) und verbessert die Tren nung des In jek-die Sup pression zur Verfügung steht. tionspeaks von früh eluie renden Anionen wie beispielsweise Fluorid. Dadurch lässt sich die Empfindlichkeit der Reaktionen, die bei der chemischen Suppression Analyse von Anionen und organischen Säuren nochmals ablaufen erhöhen. Analyt: Der MCS besteht aus einer gasdurchlässigen Membran, die von einer Kammer umgeben ist und in der ein grosser Na+Cl– + RSO –H+ g H+Cl– + RSO –Na+ Unter druck herrscht. Die bei der chemischen Suppression 3 3 ent stehende Kohlensäure zerfällt zu Kohlendioxid und R = Trägermaterial Wasser. Das Kohlendioxid diffundiert durch die gasdurchlässige Membran und wird abtransportiert. Auf diese In diesem Beispiel der Anionenanalytik handelt es sich bei Weise verschiebt sich das Zerfallsgleichgewicht immer dem Analyt-Gegenion um Natrium. Dieses wird gegen ein mehr auf die Seite von Kohlen dioxid und Wasser. Weil Proton ausgetauscht, welches eine fünfmal höhere Äqui-immer weniger Kohlensäure und somit immer weniger valentleit fähigkeit besitzt. Dies erhöht die Leitfähig keit dissoziierte Kohlensäure vorliegt, wird die Hintergrund-der Proben lösung und damit die Signalstärke signifikant. leitfähigkeit weiter gesenkt. Dies wiederum verbessert das Signal-Rausch-Verhältnis und ermöglicht dadurch tie - Als Eluent kommen Salze von schwach dissoziierten Säu-fere Nachweisgrenzen als sie mit einer rein chemischen ren (z. B. Natriumcarbonat / Natriumhydrogencarbonat) Suppression möglich wären. zum Einsatz. Die Reaktion, die im Metrohm CO Suppressor 2 Eluent: (MCS) abläuft Na+HCO – + RSO –H+ g H CO + RSO –Na+ H+ + HCO – H CO H O + CO (h) 3 3 2 3 3 3 2 3 2 2 R = Trägermaterial Die Gegenionen des Eluenten werden ebenfalls gegen Protonen ausgetauscht. Die Kohlensäure, die auf diese Weise entsteht, ist instabil und nur schwach dissoziiert, so dass eine tiefere Hintergrundleitfähigkeit gemessen wird. Abhängig von der Eluentzusammensetzung sind Hin tergrundwerte von 10 bis 20 μS/cm typisch für die che mi sche Suppression. 05 Präzision bei jeder Analyse Für jede Messung mit dem Metrohm Suppressor Mo dule stets mit einem Aus tauscher arbeitet, der die volle Leis - (MSM) wird eine frische Suppressorkar tusche verwendet. tung erbringt: heute, morgen, und auch noch nach jahre-Dieses verschafft dem Anwender die Sicher heit, dass er langem Einsatz. Die folgenden Chromatogramme belegen die hervorragende Wiederholbarkeit der Messung mit dem MSM – hier mit sequenzieller Suppression für Anionenanalytik: 1 2 3 4 5 7 6 30 Injektionen, Trennung der Standardanionen auf der Metrosep A Supp 5 - 100/4.0, Eluent 3.2 mmol/L Na CO / 1.0 mmol/L 2 3 NaHCO , Fluss 0.7 mL/min, Loop 20 μL, 45 °C, sequenzielle Suppression 3 Peak 1 2 3 4 5 6 7 Anionen Fluorid Chlorid Nitrit Bromid Nitrat Phosphat Sulfat Konzentration in mg/L 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Relative Standardabweichung 0.26 0.06 0.42 0.17 0.30 0.46 0.25 in % (n = 30) Eluat MCS Leitfähigkeitsdetektor MSM Peristaltikpumpe 06 Flussschema für STREAM mit Peristaltikpumpe, das Eluat wird im MSM und MCS suppressiert, bevor es im Leitfähigkeitsdetektor detektiert wird. Die Förderung des Regeneranten wird von einer Peristaltikpumpe übernommen. Regeneration – zwei Varianten Bei der Regeneration des Suppressors besteht die Wahl zwischen dem neuen STREAM-Verfahren und der kon - ven tionellen Variante. STREAM ist die Standardvariante, mit der jeder Metrohm IC ausgestattet ist. Wie beschrieben, reduziert STREAM den Verbrauch an Chemikalien und erhöht den Komfort für den Anwender. Die konventionelle Suppression kommt zur Anwendung, wenn der Eluent nach der Leit fähigkeitsdetektion mit einem anderen Detektor gekoppelt wird (z. B. PCR-UV/ VIS oder amperometrische Detektion, aber auch bei IC-MS oder IC-ICP/MS Kopplungen). Daher wird ein zweiter Peristaltikpumpenkanal benötigt, um das Was - ser für die Spülung durch den Suppressor zu befördern. Freie Wahl des Suppressors Bei den Ionenchromatographen der Baureihen 940 Professional IC Vario und 930 Compact IC Flex kann der Suppressor-Rotor frei gewählt werden. Metrohm hat drei chemische Anionensuppressoren mit unterschiedlichen Ka pa zi täten im Programm (MSM, MSM-HC, MSM-LC). • Der MSM ist der universell einsetzbare Suppressor-Rotor für die Routineanwendung • Der MSM-HC ist der hochkapazitive Suppressor-Rotor für Gradientenapplikationen oder isokratische Applikationen mit sehr starken Eluenten • Der MSM-LC ist der niederkapazitive Suppressor-Rotor mit minimalem Totvolumen für die Anwen dung mit 2 mm Säulen Alle drei Suppressor-Rotoren – MSM-HC, MSM, MSM-LC – sind gleich aufgebaut und unterscheiden sich nur in ihrer Kapazität. Eluat MCS Leitfähigkeitsdetektor MSM 800 Dosino 07 Flussschema für STREAM mit Dosino Regeneration, das Eluat wird im MSM und MCS suppressiert, bevor es im Leitfähigkeitsdetektor detektiert wird. In diesem System übernimmt ein 800 Dosino die Förderung des Regeneranten. Förderung des Regeneranten Für STREAM kann der Regenerant entweder mit einer Peristaltik pumpe oder mit einem 800 Dosino gefördert werden. Die letztere der beiden Varianten wird «Dosino Regeneration» genannt und bietet folgende Vorteile: • Der 800 Dosino benötigt weniger Wartung als die Peristaltik pumpe • MagIC Net kann das verbrauchte Volumen an Regenerant überwachen und informiert den Anwender, wenn der Regenerant wieder aufgefüllt werden muss • Die nicht benötigte Peristaltikpumpe kann für Proben vorbereitungstechniken wie Inline-Ultra-filtration oder Inline- Dialyse eingesetzt werden Suppression einmal anders genutzt! Bis anhin wurde Suppression im Kontext mit der Be - stim mung von Anionen und organischen Säuren mittels Ionenaustauschchromatographie und Leitfähigkeits de - tektion thematisiert. Der Einsatz eines Anionensuppressors empfiehlt sich aber auch, wenn Anionen mit UV/VIS-Detektion (spezi-ell bei 190–230 nm) bestimmt werden sollen. Die He rab-sen kung des Hintergrundsignals reduziert das Rauschen im UV/VIS-Detektor. Zudem können Störun gen vermie-den werden, die durch Carbonat in der Pro benmatrix ent ste hen; beispielsweise bei der Bestimmung von Io did in Mineralwasser. Zusammen mit dem 944 Pro fessional UV/VIS Detector Vario ergeben sich auf die se Weise tie fere Nachweisgrenzen. 4.0 Eine weitere Anwendung für den Suppressor ist die 3.6 in verse Suppression. Sie findet beispielsweise bei der Be - 3.2 stimmung von organischen Säuren mit Ionen aus schluss-2.8 2.4 chromatographie und Leitfähigkeitsdetektion Anwen-with MSM 2.0 dung. Durch die Bildung der Lithiumsalze der organischen Absorbance [mAU] 1.6 Säuren im Anionensuppressor kann eine erhebliche without MSM 1.2 Emp find lichkeitssteigerung erzielt werden (Faktor 2–25 0.8 je nach pK Wert der Säure). So kann auch diese Art der a 0.4 Ionen chroma tographie für tiefe Konzentrations bestim-0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Time [min] mun gen eingesetzt werden. UV/VIS-Detektion bei 218 nm mit und ohne Suppression, Bestimmung von Nitrit, Bromid und Nitrat Technische Informationen zu den Anionensuppressor-Rotoren MSM MSM-HC MSM-LC Aufbau Robuster und chemisch resistenter Micro-packed-bed-Suppressor ca. 90 min* ca. 350 min* ca. 45 min** Kapazität (0.45 meq) (1.8 meq) (0.13 meq) Totvolumen < 50 μL < 250 μL < 10 μL Regeneration Chemische Regeneration mit STREAM Maximale Flussrate Keine irreversible Beschädigung möglich Keine irreversiblen Beschädigung möglich, kein spezifischer Rückdruck Rückdrucklimitationen zum Betrieb notwendig Lösungsmittelstabilität 100 % lösungsmittelstabil Temperaturbereich Keine Limitierung Hochkapazitiver Suppressor Niederkapazitiver für Gradientenapplikationen Suppressor mit Anwendung Universell einsetzbar oder isokratische minimalem Totvolumen Applikationen mit für Anwendungen mit sehr starken Eluenten 2 mm Säulen Herstellergarantie 10 Jahre *... Standardbedingungen Metrosep A Supp 5 - 100/4.0: Eluent 3.2 mmol/L Na CO / 1.0 mmol/L NaHCO , Fluss 0.7 mL/min 2 3 3 **... Standardbedingungen Metrosep A Supp 10 - 100/2.0: Eluent 5.0 mmol/L Na CO / 5.0 mmol/L NaHCO , Fluss 0.2 mL/min 2 3 3 Bestellinformation Suppressor-Rotoren 6.2832.000 MSM Rotor A 6.2842.000 MSM-HC Rotor A 6.2844.000 MSM-LC Rotor A Zubehör 6.2835.010 Anschlussstück zu MSM-HC und SPM 6.2842.020 Adapter für Suppressor Vario (wird immer benötigt, wenn 6.2832.000 oder 6.2844.000 in Kombination mit 940 Professional IC Vario oder 930 Compact IC Flex verwendet wird) Dosino Regeneration 2.800.0010 800 Dosino 6.5330.190 IC-Ausrüstung: Dosino Regeneration www.metrohm.com 8 Änderungen vorbehalten Gestaltung Ecknauer+Schoch ASW, gedruckt in der Schweiz bei Metrohm AG, CH-9100 Herisau 8.000.5134DE – 2015-0