Elektrokatalyse Komplettlösungen für die Elektrokatalyse und Messungen unter erzwungerner Konvektion 02 Elektrokatalyse und erzwungene Konvektion Als Elektrokatalyse wird die Katalyse einer Elektrodenschaften auf Mechanismus und Kinetik der Elek trodenreaktion bezeichnet. Der elektrokatalytische Effekt erhöht reaktion. Methoden mit erzwungener Kon vek tion bieten die Standardgeschwindigkeitskonstante der Elektrodenden Vorteil, dass dadurch Beiträge des Masse transports reaktion und somit die Stromdichte, oder führt, wenn reduziert werden und ein direkter Zu gang zu Infor maan dere geschwindigkeitsbegrenzende Schritte vorhantionen über die Kinetik und Mecha nismen er halten wird. den sind, zu einer Senkung der Überspannung. Grund lage Für diese anspruchsvollen Experi mente bietet Metrohm der Untersuchung eines elektrokatalytischen Pro zesses Autolab ein umfassendes Pro dukts ortiment. sind Kenntnisse über den Einfluss der Elek tro den eigen ­ Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) – eine bedeutende elektrochemische Reaktion Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) ist die wichtigste Die gegenwärtige Forschung konzentriert sich auf Platin, Reaktion bei allen Lebensvorgängen, beispielsweise der den besten Katalysator für die ORR, oder Kombinationen 03 biologischen Atmung, bei Korrosionsvorgängen und bei dieses Metalls mit anderen Materialien, aber auch auf die Energieumwandlungssystemen wie Brennstoffzellen. Die Verwendung von Nicht­Edelmetall­Katalysatoren. ORR erfolgt in wässrigen Lösungen hauptsächlich über zwei Wege: die direkte 4­Elektronenreduktion von O zu Die erzwungene Konvektion ist die Methode der Wahl 2 H O und die 2­Elektronenreduktion von O zu Wasserzur Untersuchung dieser und anderer Reaktionen. Mes 2 2 stoff peroxid (H O ). In nichtwässrigen aprotischen Lö sungssungen mit rotierenden Scheiben und rotierenden Ring 2 2 mitteln und/oder in alkalischen Lösungen kann auch eine scheiben ermöglichen wertvolle Einblicke in die Kinetik 1­Elektronenreduktion von O zu Hyperoxid (O ­) statt und Mechanismus dieser Reaktion. 2 2 finden. Die experimentelle Charakterisierung dieser Elektro­ Die Kinetik der ORR ist bekanntlich sehr träge und für katalysatoren muss unter möglichst reinen Bedingungen gute Umsatzraten an der Elektrode werden hohe Über erfolgen, da Verunreinigungen zu fehlerhaften Daten spannungen benötigt. Für Energieumwandlungspro zesse und Schlussfolgerungen führen können. muss diese Kinetik verbessert werden, damit in Brenn stoffzellen ein praktisch nutzbares Niveau er reicht wird. Erfahren Sie, wie Sie diese Experimente mit der dafür vorgesehenen Produktepalette von Metrohm Autolab durchführen können. ECAT-compact – Grundausstattung für elektrokatalytische Experimente Der kompakte PGSTAT204 mit dem Bipotentiostat-04 Modul BA mit Dualmodus bietet eine nützliche Lö sung für elektrochemische Messungen bei er - zwun gener Konvektion. Die rotierende Ring-Scheiben elektrode (RRDE) kann über die Po ten tio staten-Soft ware gesteuert werden. Mit dem BA- Mo dul lassen sich sowohl Sammel-Detektions- als auch Ab schirmungsexperimente durchführen. • Klein, aber leistungsstark Trotz seiner kleinen Standfläche bietet der PGSTAT204 alle Funktionen, die für qualitativ hochwertige und präzise elektrochemische Mes sungen benötigt werden. • Bipotentiostat mit Dualmodus Das BA­Modul kann zur Steuerung einer zweiten Arbeitselektrode im Modus «Bipotentiostat» oder «Scanning­Bipotentiostat» verwendet werden. • Genaue Antriebssteuerung Hochpräzise Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit von 100 bis 10'000 UpM. • Eingebauter Analogintegrator 05 Für Ladungsmessungen und Cyclovoltammetrie mit Stromintergration. • Elektrochemische Zelle Spezielle elektrochemische Zelle für elektroka talytische Messungen. • Steuerung des Wasserbads Software­Schnittstelle zum externen Wasserbad zur Temperaturregelung eines externen Thermostaten. • Generator/Kollektor oder Abschirmung Die rotierende Ring­Scheibenelektrode kann für Experimente sowohl im Generator/Kollektor­ als auch im Abschirmmodus verwendet werden. • Monitorkabel Ansteuerung der RRDE­Motoreinheit mit zusätz­ lichen Anschlüssen für analoge Signale. • Leistungsstarke Software NOVA 2 Steuersoftware mit integrierten Levich­ und Koutecký­Levich­Analysemethoden. ECAT-complete – Komplettpaket für elektrokatalytische Experimente 06 Das ECAT-Komplettpaket bietet im Vergleich zur chemische Impedanzspektroskopie. Optional kön-Kompaktversion zusätzliche Funktionen. Mit dem nen ein pH-Sensor und ein Tem peraturfühler an zusätzlichen SCAN250-Modul ist die True-Linear-das pX1000-Modul angeschlossen werden, um Scan-Cyclovoltammetrie sowohl für Ring als auch diese wichtigen experimentellen Parameter jeder-Scheibe möglich. Das ebenfalls enthaltene zeit überwachen zu können. FRA32M-Modul ergänzt die vom Gerät unterstütz-ten elektrochemischen Verfahren um die elektro- • Modulares System • Steuerung des Wasserbads Der modulare Autolab PGSTAT302N kann jederzeit Software­Schnittstelle zur Temperaturregelung um zusätzliche Funktionen erweitert werden. eines externen Thermostaten. • True-Linear-Scan-fähig • Generator/Kollektor oder Abschirmung Das Scan250­Modul bietet eine einzigartige Ana­ Die rotierende Ring­Scheibenelektrode kann für log­Scanfunktion für genaue elektrochemische Experimente sowohl im Generator/Kollektor­ als Grenz flächenmessungen. auch im Abschirmmodus verwendet werden. • pH-Wert- und Temperaturmessung Das pX1000­Modul ermöglicht eine Echtzeitüberwachung der Temperatur und des pH­Wertes. 07 • Elektrochemische Impedanzspektroskopie • Analogeingang/-ausgang Das FRA32M­Modul erweitert die Gerätefunktionen Anschlüsse zur Kontrolle der RRDE­Steuereinheit. um die elektrochemische Impedanzspektroskopie. • Elektrochemische Zelle • Leistungsstarke Software Spezielle elektrochemische Zelle für elektrokata­ NOVA 2 Steuersoftware mit integrierten Levich­ lytische Messungen. und Koutecký­Levich­Analysemethoden. Methoden und Experimente unter erzwungener Konvektion 08 Rotiert eine in eine Lösung eingetauchte Elektrode wird ein konvektiver Sog erzeugt. Dadurch werden elektroaktive Spezies durch Konvektion und Diffusion in Rich tung der Elektrodenoberfläche transportiert, wobei die Dicke Kunststoffkörper der Diffusionsschicht von der Rotations ge schwin digkeit der Elektrode abhängt. Die Reaktions­ und Zwi schenprodukte oder überschüssigen Reak tanden werden dann wieder in radialer Richtung nach aussen trans portiert. Er folgt dieser Vorgang an einer rotierenden Ring­Schei benelektrode, kann eine weitere Reak tion stattfinden, wenn Reaktanden oder Produkte über den Elektro denring transportiert werden. Generator/Kollektor-Experimente Bei der häufigsten Anwendung der RRDE können auf der Scheibe gebildete Produkte auf dem Ring detektiert werden. Voraussetzung dafür ist, dass die Bedingungen am Ring entsprechend eingestellt sind. Ein klassisches Beispiel für diese experimentelle Anordnung ist die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR). Hier wird der Ring dazu verwendet, um die Bildung von H O nachzuweisen. Auf 2 2 diese Weise lassen sich wertvolle Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus gewinnen. Abschirmungsexperimente Eine alternative Verwendung der RRDE umfasst zwei aufeinanderfolgende Messungen. In einer ersten Mes sung wird nur der Ring polarisiert und der resultierende Strom am Ring aufgezeichnet. In der zweiten Messung wird die Scheibe bei gleichem Potential polarisiert. So konkurrieren beide Elektroden miteinander, wobei die Scheibe die Reaktion am Ring abschirmt. Die Oxidation von NaBH ist 4 ein gutes Beispiel für solch eine Anwen dung der RRDE. 09 Die RRDE-Zelle – für perfekte Messungen Elektrokatalytische Experimente mit Edelmetallen und insbesondere mit Platin müssen unter möglichst reinen Bedingungen durchgeführt werden. Die Autolab RRDE-Zelle mit einem Gesamtvolumen von 250 mL erfüllt diese Anforderung: • Einfache Montage und Zerlegung: Die Zelle kann einfach montiert und für Reinigungszwecke vollständig zerlegt werden. • Höchste chemische Beständigkeit: Alle in Kontakt mit der Lösung befindlichen Teile bestehen aus Materialien mit höchster chemischer Beständigkeit. Sie können unter den extremen Bedingungen der experimentellen Anforderungen gereinigt werden. • Stabile Messumgebung: Im montierten Zustand bietet die RRDE­Zelle eine stabile experimentelle Umgebung, die für elektrochemische Messungen unter reproduzierbaren laminaren Strömungsbedingungen geeignet ist. • Thermostatmantel: Die Glaszelle umfasst einen Thermostatmantel zur Temperaturkontrolle. • Zwei-Wege-Gasspülung: Das zum Lieferumfang gehörende Gasspülrohr kann zur Sättigung der Lösung mit einem Gas, typischerweise Sauerstoff, und nach Sättigung der Lösung zur Überschichtung mit Gas verwendet werden. Eine schnelle Gassättigung wird durch eine kleine Gasfritte am Ende des Gasspülrohrs, die mikroskopisch kleine Bläschen erzeugt, gewährleistet. 10 RRDE – extrem rauscharmer Rotator und Kontrolleinheit Für beide Elektroden verwendet der Autolab RRDE-Rotator doppelte reibungsarme Queck silberkontakte. Dies ermöglicht extrem rauscharme Messungen selbst unter anspruchsvollen experimentellen Bedingungen. • Vollständige Kontrolle: Der RRDE­Rotator kann manuell über die externe Steuereinheit oder mittels der NOVA 2 Software gesteuert werden. • Perfekter Sitz: Der RRDE­Rotator passt perfekt in die konischen Anschlüsse der RRDE­Zelle. Da durch sind stabile Messbedingungen unabhängig von der Rotationsgeschwindigkeit gewährleistet. • Präzise Steuerung: Die Rotationsgeschwindigkeit kann mit einer Präzision von einer Umdrehung pro Minute (UpM) von 100 bis 10'000 UpM gesteuert und mit einer Rate von 4'000 UpM/s erhöht und vermindert werden. • Kompatibel: Die RRDE kann mit jedem Potentiostaten/Galvanostaten von Autolab angesteuert werden. 11 Ring-Scheibenelektroden – der Schlüssel zu allen Experimenten Elektrokatalytische Experimente lassen sich mit der Ring-Scheibenelektrode bequem durchführen. Auf der Scheibe erzeugte Produkte und Reaktionszwischenstufen können unter hydrodynamischen Bedingungen auf dem konzentrischen Ring nachgewiesen werden. • Grosser Rotationsgeschwindigkeitsbereich: Die Ring­Scheibenelektroden sind für den Betrieb über den gesamten Rotationsbereich des Autolab RRDE­Rotators von 100 UpM bis 10'000 UpM konzipiert. • Präzise Konstruktion: Die Elektroden werden unter Anwendung präzisester Konstruktionsmethoden gefertigt. Ein Spalt von 375 µm zwischen Ring und Scheibe ermöglicht eine theoretische Kollektoreffizienz von 24,9 %. • Verschiedene Materialien: Die Elektroden sind mit Glassy Carbon, Gold oder Platin als Scheibenmaterial und Platin als Ringmaterial erhältlich. Autolab NOVA – die Software für die Elektrochemie 12 Die NOVA­Software dient zur Steuerung aller Autolab­ Methoden für Messungen mit der rotierenden Scheiben­ Potentiostaten/Galvanostaten und der angeschlossenen oder Ring­Scheibenelektrode sind bereits vorhanden. Er weiterungen. Sie bietet eine einfache und moderne Die se Methoden nutzen die softwareseitige Steuerung Schnittstelle für alle elektrochemischen Experimente mit der Antriebskontrolleinheit, um die Rotationsgeschwindigeiner umfassenden Methodenbibliothek für einen breiten keit während des Ex periments automatisch zu erhöhen. Anwendungsbereich. 13 NOVA gibt Antworten in Echtzeit. Die Detektion einer Diese Diagramme liefern Informationen über die Zahl aus­ Reaktionszwischenstufe kann während der Messung be getauschter Elektronen oder die kinetische Kon stan te. obachtet werden. Auf diese Weise stellt ein einziges Experiment alle In for­ Die Methoden für Messungen mit rotierenden Ring­Scheimationen, die für das Verständnis der Kinetik und des benelektroden umfassen Befehle zur Datener fas sung und Reak tionsmechanismus benötigt werden, zur Ver fügung. ­analyse. Mit diesen Befehlen wird die Vo raus set zung ge schaffen, die zur Erzeugung von Levich­ und Kou tecký­ Levich­Diagrammen neben der Aufzeich nung experimenteller Daten mit der RDE oder der RRDE erforderlich ist. Bestellinformation 14 ECAT-compact Das Autolab-Kompaktpaket für die Elektrokatalyse Das Kompaktpaket für elektrokatalytische Messungen umfasst folgende Komponenten: • Kompakter PGSTAT204­Potentiostat/Galvanostat mit Monitorkabel • BA­Bipotentiostat­Modul mit Dualmodus • RRDE­Rotator und Antriebssteuerung • Glassy­Carbon­Scheibe/Platin­Ringelektrode • Komplette RRDE­Zelle für die Elektrochemie • Moderne NOVA 2­Software für die Elektrochemie ECAT-complete Das Autolab-Komplettpaket für die Elektrokatalyse Das Komplettpaket für elektrokatalytische Messungen umfasst folgende Komponenten: • Modularer PGSTAT302N­Potentiostat/Galvanostat • BA­Bipotentiostat­Modul mit Dualmodus • SCAN250 True­Linear­Scan­Generator­Modul • FRA32M­Modul für die elektrochemische Impedanzspektroskopie • pX1000­Modul für pH­/T­Messungen • RRDE­Rotator und Antriebssteuerung • Glassy­Carbon­Scheibe/Platin­Ringelektrode • Komplette RRDE­Zelle für die Elektrochemie • NOVA 2­Software für die Elektrochemie • 6.0259.100 Unitrode­, kombinierte pH­Elektrode mit Temperaturfühler RRDE-Zelle Komplette Autolab RRDE-Zelle Die komplette elektrochemische Zelle für RRDE-Messungen umfasst folgende Komponenten: • 250 mL Glasgefäss mit Thermostatmantel, Thermometer, Adaptern und Stopfen • 6.0733.100 Ag/AgCl­Referenzelektrode, SGJ, Metrohm­Buchse B • 6.2026.010 Stativplatte mit Stativstange • PT.SHEET Platinblech­Elektrode, Metrohm­Buchse B • RRDE.CAP PTFE­Deckel mit 7 konischen Öffnungen für die Zelle • RRDE.GAS Zweiwege­Gasentlüftung • RRDE.CLAMP Zellstativhalter aus Metall • RRDE.ORING.SIL PTFE­beschichteter O­Ring • RRDE.RING.NYLON Haltering Merkmale ECAT-compact ECAT-complete Potentiostat/Galvanostat √ √ Bipotentiostat √ √ Elektrochemische Impedanzspektroskopie X √ Linear­Scan­Cyclovoltammetrie X √ pH­Wert­ und Temperaturmessung X √ Eingebauter Integrator √ X Übersicht über technische Daten und Merkmale Technische Daten PGSTAT204 PGSTAT302N Technische Daten (RDE und RRDE) 15 • Maximaler Strom +/­ 400 mA ± 2 A • Geschwindigkeits­ Manuell und über die • Ausgangsspannung +/­ 20 V ± 30 V steuerung Software • Potentiostat ja ja • Galvanostat ja ja • Motorgeschwindigkeit 100–10' 000 UpM • Potentialbereich ± 10 V ± 10 V • Manuelle Einstellung 100–10 '000 UpM • Genauigkeit des angelegten ±0,2% ± 2 mV ±0,2% ± 2 mV in 1 UpM­Schritten Potentials • Auflösung des angelegten 150 µV 150 µV • Beschleunigung/ 4 000 UpM/s Potentials Verzögerung • Auflösung des gemessenen 3 µV (Verstärkung 0,3 µV (Verstärkung Potentials 100­fach) 1'000­fach) • Maximaler Strom 500 mA • Maximale Scangeschwindigkeit 1'000 V/s mit 1 000 V/s mit 15 mV­Schritt 15 mV­Schritt 250 kV/s • Kontakt (RDE) Abgedichteter Hg­Pool mit ADC10M/ • Kontakt (RRDE) Doppelt abgedichteter SCAN250 • Strombereiche 100 mA bis 10 nA 10 nA bis 1 A Hg­Pool (in 8 Bereichen) (in 9 Bereichen) • Elektrodentips 3 mm aktive Zone aus Ag, • Stromgenauigkeit ± 0,2 % ± 0,2 % ± 0,2% des ± 0,2 % des (RDE 10 mm Ø) Au, Pt und GC Strombereichs Strombereichs • Auflösung des angelegten 0,015 % des 0,015 % des 5 mm aktive Zone aus Ag, Stroms Strombereichs Strombereichs Au, Pt, GC und leer • Auflösung des gemessenen 0,0003 % des 0,0003 % des Stroms ­ im 10 nA­Bereich Strombereichs 30 fA Strombereichs 30 fA • Elektrodentips Scheibe mit 5 mm aktiver • Bandbreite des Potentiostaten 1 MHz 1 MHz (RRDE 11,6 mm Ø) Zone aus Pt, Au oder GC • Anstiegs­/Abfallzeit des < 300 ns < 250 ns Potentiostaten und 750 µm Ring aus Pt • Eingangsimpedanz des > 100 GOhm // 8 pF > 1 TOhm // 8 pF Elektrometers • Eingangsruhestrom bei 25 °C < 1 pA < 1 pA Technische Daten (BA-Modul) • Bandbreite des Elektrometers > 4 MHz > 4 MHz • Potentialbereich +/­ 10 V • IR­Kompensation ­ Auflösung Stromunterbrechung Stromunterbrechung • Strombereiche 10 mA bis 10 nA, und positives Feedback und positives Feedback 0,025 % 0,025 % in 7 Bereichen • Elektrodenanschlüsse 2, 3 oder 4 2, 3 oder 4 • Stromgenauigkeit +/­ 0,2 % • Gerätedisplay n.z. E und i • Analogausgänge (BNC) Potential und Strom Potential und Strom • Stromauflösung 0,0003% (des Strombereichs) • Externer Spannungseingang n.z. ja • Maximaler Strom +/­ 50 mA • Analogintegrator ­ ja FI20­Modul (optional) Zeitkonstanten 0,01 s, 0,1 s, 1 s 0,01 s, 0,1 s, 1 s • Arten Bipotentiostat und und 10 s und 10 s Scanning­Bipotentiostat • Schnittstelle USB USB • A/D­Wandler 16­Bit mit Verstärkung 16­Bit mit Verstärkung 1, 10 und 100 1, 10, 100 und 1'000 • Externe Eingangs­/Ausgangssignale 1/1 2/2 • D/A­Wandler 16­Bit, 3 Kanäle 16­Bit, 4 Kanäle • Digitale I/O­Anschlüsse 12 48 • Abmessungen (B×T×H) 15×26×20 cm3 52×42×16 cm3 • Gewicht 4,1 kg 18 kg • Energiebereich 75 W 300 W www.metrohm.com ­9100 Herisau G, CH ohm A , gedruckt in der Schweiz bei Metr SW ­03 Änderungen vorbehalten Gestaltung Ecknauer+Schoch A 8.000.5223DE – 2017