Análisis RoHS Determinación de sustancias peligrosas en aparatos eléctricos y electrónicos 02 Metrohm ... • es el líder global en el campo de la titulación • es la única empresa que ofrece un surtido completo de equipos para el análisis iónico – titulación, voltamperometría y cromatografía iónica • es una empresa suiza y fabrica sus productos exclusivamente en Suiza • otorga una garantía de 3 años para los instrumentos y de 10 años para los supresores químicos empleados para la cromatografía iónica • pone a su disposición su experiencia y sus conocimientos de aplicación sin igual • le ofrece gratuitamente más de 1300 aplicaciones • le apoya con un servicio profesional a través de representantes locales y centros de asistencia regionales • no cotiza en la bolsa de valores, es propiedad de una fundación • da prioridad a los intereses de los clientes y consumidores por encima de la maximización de beneficios Metrohm – análisis RoHS a la medida de las necesidades para la determinación de sustancias peligrosas en aparatos eléctricos y electrónicos 03 La directiva RoHS (del inglés «Restriction of Hazardous Usted puede contar con nosotros Substances in Electrical and Electronical Equipment» – Como empresa líder en la fabricación de instrumentos de Restricción de Sustancias Peligrosas en aparatos eléctrianálisis, somos conscientes de los retos que usted en - cos y electrónicos), que rige desde el año 2006, prescribe frenta en su campo de actividad. Por eso Metrohm le valores límite para la concentración de diferentes sustan-ofrece no solamente los aparatos más modernos, sino cias peligrosas en aparatos eléctricos y electrónicos. también soluciones completas para cada análisis especí- Debido a su importancia, se ha convertido en algo así fico. Sus interlocutores en Metrohm son especialistas como un estándar mundial. Disposiciones similares se com petentes que desarrollan para usted aplicaciones están debatiendo, se han aprobado o ya se aplican en adap tadas a sus necesidades y que le ofrecen una asis-diferentes países (China, Corea). tencia profesional competente en todos los asuntos rela-cionados con la normativa RoHS. Para el cumplimiento de la directiva RoHS es necesario disponer de aparatos y métodos seguros. Le invitamos a descubrir en las páginas siguientes las soluciones analíticas que Metrohm le ofrece para asegurar la calidad y seguridad de sus productos. Estamos a su servicio para satisfacer sus exigencias. La directiva RoHS Chatarra electrónica peligrosa 04 Las directivas de la UE RoHS (2002/95/CE) y WEEE Debido al incremento de la producción y a la duración de (2002/96/CE) vida cada vez más corta de los aparatos eléctricos y elec-Para hacer frente a este problema, la Unión Europea trónicos, el volumen de la chatarra electrónica crece tres aprobó dos directivas, cuyos objetivos son los de reducir veces más rápido que el de cualquier otra forma de resi-claramente la cantidad de chatarra electrónica prescri-duos domésticos. Se producen actualmente casi 40 millo-biendo diversas formas de reciclaje y de proteger a las nes de toneladas de chatarra electrónica en el mundo – personas y al medio ambiente fijando valores de concen-con tendencia al alza. La eliminación incorrecta no sólo tración máximos de sustancias tóxicas: impide el reciclaje de valiosas materias primas como los metales preciosos o de elementos raros como el indio y • La directiva RAEE – Reciclaje de Aparatos Eléctricos y el rutenio, sino que además constituye una amenaza Electrónicos (en inglés WEEE – «Waste Electrical and para el medio ambiente debido a que los aparatos con-Electronical Equipment») está en vigor desde mayo de tienen metales pesados tóxicos y retardadores de infla-2005 y prescribe la eliminación respetuosa del medio mabilidad bromados difícilmente biodegradables. ambiente de aparatos eléctricos y electrónicos al final de su vida útil. • La directiva RoHS, que rige desde el año 2006, ha venido a completar la directiva RAEE, limitando el uso de determinadas sustancias peligrosas en aparatos eléctricos y electrónicos. 05 La elección de los instrumentos y métodos de análisis apropiados Valores máximos de concentración en materiales Análisis de química húmeda homogéneos Si después de un control de rutina se sospecha que un Para los materiales homogéneos utilizados en aparatos material puede contener mayores concentraciones de eléctricos y electrónicos, la directiva RoHS prescribe valo-una sustancia peligrosa prohibida por la directiva RoHS, res de concentración máximos para plomo, cadmio, mer-solo mediante un preciso análisis químico de los compo-curio, cromo hexavalente así como para polibromobifeni-nentes se puede determinar su conformidad con la nor-los (PBB) y polibromodifeniléteres (PBDE). Estos va lo res mativa. Metrohm ofrece una amplia variedad de instru-son 100 mg/kg para el cadmio y 1000 mg/kg para cada mentos y métodos para la determinación rápida y segura uno de los otros elementos y compuestos. Por definición, de sustancias peligrosas en aparatos eléctricos y electró- un material homogéneo – como una carcasa de plástico nicos. o un bastidor de metal, por ejemplo – tiene una compo-sición uniforme y no es posible separarlo mecánicamente en sus diferentes componentes. Analito Método Página Plomo y cadmio Voltamperometría 8 Mercurio Voltamperometría 9 Voltamperometría 10 Cromo(VI) Cromatografía iónica 12 Polibromobifenilos y polibromodifeniléteres Cromatografía iónica 14 Bromo y otros halógenos Cromatografía iónica con combustión 15 06 Voltamperometría La directiva RoHS limita el uso de los metales pesados rac teriza por ser un método preciso y sensible. Ofrece la plomo, cadmio, mercurio y cromo hexavalente en apara-ventaja de que puede efectuarse con pocos aparatos, lo tos eléctricos y electrónicos. Para poder controlar los cual permite mantener bajos los gastos de inversión y valores de concentración máximos permitidos para estas operación. sustancias usando el menor número de instrumentos posible, es necesario contar con un método de análisis La preparación de las muestras se hace de acuerdo con que sea tan versátil como sensible y robusto. La voltam-las recomendaciones de la CEI – Comisión Electrotécnica perometría reúne todas estas características. Es el mé- Internacional (en inglés IEC) – según la norma IEC 62321. to do empleado para determinar sustancias redox activas, Con la voltamperometría es posible determinar los cuatro entre las que figuran los metales pesados antes citados. metales pesados antes mencionados en polímeros, meta-A menudo se la utiliza como complemento y para validar les y componentes electrónicos en los niveles de concen-métodos espectroscópicos. La voltamperometría se ca - tración prescritos. 797 VA Computrace Límites de detección en la voltamperometría 07 El 797 VA Computrace de Metrohm es un stand de medi-Elemento Límites de detección [ng/L] da moderno, de fácil uso y apto para las más variadas Antimonio SbIII/SbV 200 aplicaciones. Permite la determinación sensible y precisa Arsenio AsIII/AsV 100 no solamente de las sustancias contempladas en la direc-Bismuto Bi 500 tiva RoHS, sino también de trazas de metales y no meta-Cadmio Cd 50 les, empleando los métodos de la voltamperometría y la Cobalto Co 50 polarografía. Los límites de detección se sitúan, según la Cobre Cu 50 matriz, en el rango de los ppt (ng/L). Además, a diferen-Cromo CrIII/CrVI 25 cia de los métodos espectroscópicos, la voltamperome-Hierro FeII/FeIII 50 tría permite diferenciar entre diferentes niveles de oxida-Mercurio Hg 100 ción y entre iones de metal libres o ligados (especiación). Molibdeno MoIV/MoVI 50 Níquel Ni 50 Platino Pt 0.1 Plomo Pb 50 Rodio Rh 0.1 Selenio SeIV/SeVI 300 Talio Tl 50 Tungsteno W 200 Uranio U 25 Zinc Zn 50 De precio económico y construcción compacta – el moderno 797 VA Computrace controlado por ordenador 08 Plomo y cadmio Para la determinación de plomo y cadmio se emplea la la solución de medida. Como la oxidación tiene lugar técnica denominada voltamperometría de resolución an - para distintos metales a potenciales diferentes, es posible ó dica (anodic stripping voltammetry, ASV). En ella, prime-determinar el plomo y el cadmio selectivamente al mismo ro se concentran catódicamente ambos metales en el tiempo. Para la cuantificación sencilla y segura se agrega Electrodo Multi Modo y después, en la determinación, se una solución estándar, por lo que ningún efecto de los vuelve a disolver anódicamente. La corriente resultan-matriz influye en la exactitud de los resultados. De esta te es proporcional a la cantidad del metal previamente forma se pueden determinar sin problemas concentracio-concentrado y, con ello, a la concentración del metal en nes de hasta 10 mg/kg de estos dos metales pesados. Pb 600 400 I [nA] 200 Cd -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 U [V] Determinación voltamperométrica simultánea de plomo y cadmio dentro del valor límite permitido (100 mg/kg Cd y 1000 mg/kg Pb) Mercurio También el mercurio se puede determinar con la ASV. Pero a diferencia de la determinación de plomo y cadmio, aquí la concentración se hace en un electrodo de disco de oro rotatorio. La cantidad de mercurio concentrado y, con ello, la sensibilidad de la determinación, pue den variar durante el tiempo de concentración. En la subsiguiente determinación, se puede detectar fácilmente 1/10 del valor límite requerido. La determinación de mercurio, al igual que la de plomo y cadmio, también puede efectuarse con el 797 VA Computrace. Solamente es necesario cambiar el juego de electrodos. Como se accede cómodamente a los electrodos, esta operación se efectúa rápidamente y con unas pocas manipulaciones. Célula de medida voltamperométrica con electrodo de disco de oro rotatorio, electrodo de referencia y electrodo auxiliar de carbón vitrifi cado 10 Cromo(VI) La determinación de cromo de acuerdo con la directiva muestras, la norma IEC 62321 prescribe que solamente RoHS es un caso especial, porque lo que interesa no es debe usarse el método de extracción. Mientras que las la concentración de todas las especies de este metal sino concentraciones en las soluciones de extracción de polí- solamente la del cromo hexavalente que es sumamente meros y componentes electrónicos se sitúan alrededor de tóxico. Con la voltamperometría es posible determinar los 50 mg/L al alcanzar el valor límite, en los recubrimien-sin interferencias el Cr(VI) junto a otras especies de cromo. tos de cromo se debe poder detectar con seguridad una concentración de 0.02 mg/L. Esto impone altas exigencias Para evitar una adulteración de los resultados medidos al análisis – exigencias que la voltamperometría puede debida a las transformaciones entre compuestos de cromo satisfacer gracias a su elevada capacidad de detección y trivalente y hexavalente durante la preparación de las su gran flexibilidad. -350 CrVI -300 -250 -200 I [nA] -150 -100 -50.0 -1.00 -1.20 -1.40 U [V] Determinación de cromo hexavalente en un recubrimiento de cromo dentro del valor límite permitido (0.02 mg/L) 11 Cromatografía iónica 12 La cromatografía iónica permite la separación y la deter-bio aniónico de polialcoholes, el cromo(VI), mediante minación eficientes de aniones y cationes inorgánicos y una derivatización post-columna, reacciona con el orgánicos de bajo peso molecular. Puede determinar sus-1,5-difenilcarbacida agregado y forma un complejo vio-tan cias químicamente similares en muy breve tiempo y leta de cromo-difenilcarbazona, que es posible determi-en un solo análisis. Diferentes mecanismos de separación nar después en la detección VIS ulterior con una alta y tipos de detección, así como la posibilidad de automa-sensibilidad a 540 nm. El límite de detección del cromato tización y de preparación de las muestras inline hacen de según DIN 32645 se sitúa por debajo de 10 ng/L si se usa la CI una técnica analítica muy versátil. un loop de muestra de 1000 μL. Cromo(VI) Para polímeros y recubrimientos de cromo, la directiva Para determinar el Cromo(VI) se emplea la voltampero-RoHS exige el análisis de Cromo(VI) en diferentes niveles metría, pero a menudo también la cromatografía iónica. de concentración. Después de la separación en una columna de intercam-60 55 50 45 40 U] 35 30 Adición 20 mg/L 25 Adición 10 mg/L ción [mA 20 Adición 0,5 mg/L Absor 15 Muestra de polímero 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tiempo [min] El análisis de cromo(VI) de una muestra de metal recubierta Cromatograma de una muestra de polímero (negro) a la que de cromo no modifi cada (negro) y de una muestra modifi cada se agregó 0.5 mg/L (rojo), 10 mg/L (azul) y 20 mg/L (verde) de mediante la adición de 20 μg/L de cromo(VI) (rojo). La tasa cromo(VI): El método de análisis es lineal en todo el rango de de recuperación es del 100%. Columna: Metrosep A Supp determinación. Es posible una ampliación variando la cantidad 5 - 150/4.0; eluyente: 10 mmol/L de Na CO , 1 mmol/L de 2 3 de muestras y el volumen de inyección y dilución. Columna: NaHCO , 0.7 mL/min; volumen de muestra: 200 μL; derivati-3 Metrosep A Supp 5 - 150/4.0; eluyente: 10 mmol/L de Na CO , 2 3 zación post-columna con 1,5-difenilcarbacida. 1 mmol/L de NaHCO , 0.7 mL/min; volumen de muestra: 20 μL; 3 cantidad de muestra: 5 g de polímero fi namente molido en 1000 mL de una solución de Na CO /NaOH; derivatización 2 3 post-columna con 1,5-difenilcarbacida. 844 UV/VIS Compact IC 13 Para ambos tipos de matrices de muestra se puede em - plear el mismo método analítico y el mismo aparato de análisis: el 844 UV/VIS Compact IC. Este instrumento muy preciso y sensible también permite determinar los compuestos de bromo orgánicos reglamentados en la directiva RoHS (véase p. 14). Para la determinación totalmente automática de cromo(VI) se emplea un 844 UV/VIS Compact IC en combinación con un 863 Compact IC Autosampler. La precisión del método analítico es extraordinaria: 1.49% de desviación estándar relativa para un patrón de cromo(VI) de 10 μg/L (n = 6). 14 Compuestos orgánicos polibromados La determinación de polibromobifenilos (PBB) y polibro-Por medio de la GC-MS es posible cuantificar desde modifeniléteres (PBDE) utilizados como retardadores de mo nocromobifenilo a decabromobifenilo y desde mono-inflamabilidad en polímeros también es contemplada por bromodifeniléter a decabromodifeniléter después de la la directiva RoHS 2002/95/CE. En aparatos eléctricos y ex tra cción Soxhlet. Se presentan a continuación dos mé - electrónicos, la concentración máxima permitida de estas to dos de determinación alternativos: sustancias es de 1000 mg/kg. La determinación de PBB y PBDE con cromatografía de líquidos Las sustancias polibromadas en el plástico se concentran en absorción en un detector UV a diferentes longitudes de un disolvente adecuado por medio de una extracción onda. Tanto el cromo(VI) como los compuestos polibroma-Soxhlet. A continuación se filtra e inyecta el extracto. Tras dos se pueden determinar con el 844 UV/VIS Compact IC la separación cromatográfica de los compuestos polibro- (véase p. 13). mados en una columna C 18 de fase reversa, se registra la 254 nm 210 nm 65 ) 60 A ) T A 55 50 45 A) U] 40 omobisfenilo A (TBBP 35 omodifeniléter (OC abr omodifeniléter (DEC ción [mA 30 etrT 25 Octabr Decabr Absor Adición 2 mg/L 20 15 Muestra de polímero 10 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Tiempo [min] Determinación de diferentes compuestos polibromados en una La señal del detector es lineal a lo largo de un gran rango de muestra de polímero por detección UV a 254 y 210 nm. En la concentraciones. Para el OCTA se obtiene un coefi ciente de muestra original (negro) no es posible detectar ningún PBB ni correlación de 0.99999 y una desviación estándar relativa de ningún PBDE. Si a la muestra se le agregan sólo 2 mg/L de solamente 0.53% (n = 3). TBBPA, OCTA y DECA (rojo), las sustancias orgánicas que contienen bromo se pueden determinar de forma sencilla. Esta con centración se sitúa una magnitud por debajo del valor límite. Columna: Nucleosil EC 100-7-C18; eluyente: 97% de metanol con tampón de fosfato de 3% a pH 7 (H PO ), tampón de fosfa-3 4 to: 17.5 mmol/L de Na HPO y 11.0 mmol/L de KH PO con pH 7, 2 4 2 4 1 mL/min; volumen de muestra: 20 μL, cantidad de muestra: 2 g de polímero molido fi no en 100 mL de n-propanol. CI con combustión para la determinación El principio 15 simultánea de halógenos en polímeros Después de una pirólisis inline de la matriz de polímero, La cromatografía iónica con combustión es un método los productos de combustión gaseosos se conducen a de análisis moderno y eficiente que permite determinar una solución de absorción oxidante que, a continuación, simultáneamente halógenos y azufre en todas las mues-es llevada a un sistema de cromatografía iónica de tras combustibles sólidas y líquidas. Es posible analizar Metrohm. Entre otras ventajas, por la posible diferencia-plásticos, componentes electrónicos, pinturas, productos ción de los contenidos de halógenos, la CI con combus-farmacéuticos, muestras de suelos y combustibles fósiles tión se presta muy bien para comprobar si un material y biogénicos. Ya no es necesaria una laboriosa prepara-puede considerarse como «no halogenado» según la ción de las muestras como en los tiempos de la bomba norma IEC 61249-2-21. de oxígeno. La CI con combustión totalmente automati-zada ofrece las ventajas de que permite analizar un gran número de muestras con bajos límites de detección y una precisión y exactitud excelentes. Determinación de halógenos y azufre en tres muestras de ais-la mientos de cables eléctricos que contienen PVC, mediante CI con combustión. Además de elevadas cantidades de cloruro de hasta el 25% se determinaron pequeñas cantidades de fl uo-ruro (< 30 mg/L) y sulfato (< 75 mg/L). El bromuro que efectúa la elución al cabo de aproximadamente 9 minutos, no fue detectado. Columna: Metrosep A Supp 4 - 250/4.0; eluyente: 1.7 mmol/L de Na CO , 1.8 mmol/L de NaHCO , 1 mL/min; 2 3 3 volumen de muestra: 10 μL; cantidad de muestra: 10 mg de polímero cortado fi namente, patrón interno: 10 mg/L de fosfato. 16 Metrohm Quality Service Resultados fiables durante toda la vida útil de sus instrumentos analíticos Los instrumentos analíticos de Metrohm son excelentes de la Initial Qualification/Operational Qualification (IQ/OQ), para el análisis RoHS. En combinación con una amplia usted puede ahorrar mucho tiempo y dinero, porque el variedad de servicios, nuestros aparatos garantizan que sistema de análisis se configura de acuerdo con sus exi-los responsables de los laboratorios pueden confiar ple-gencias y esto le asegura una puesta en servicio rápida y namente en los resultados de sus análisis durante toda la profesional. Instrucciones y cursos de formación para los vida útil de los instrumentos. usuarios permiten a estos el manejo seguro y sin errores de los aparatos. El Metrohm Compliance Service contiene Metrohm Compliance Service una documentación completa y garantiza la conformidad Metrohm Compliance Service le ofrece diversos servicios con las normas más habituales de los sistemas de control de gran utilidad, por ejemplo, para efectuar la primera de calidad como GLP/GMP e ISO. cualificación de sus instrumentos analíticos. Con la ayuda Metrohm Quality Service 17 El Metrohm Quality Service mundial, especialmente el de mantenimiento. Usted puede elegir entre diferentes mantenimiento programado y preventivo, prolonga el tipos de contratos de servicio. Un contrato de servicio tiempo de funcionamiento sin fallos y la vida útil de sus completo le ofrece una óptima seguridad para trabajar sistemas de análisis. Técnicos de servicio cualificados con sin problemas, con un control estricto de los costes y una formación profesional certificada se encargan de las tareas completa documentación conforme a las normas. El Metrohm Quality Service Nuestros servicios Beneficios para el cliente Asistencia de aplicación por medio de nuestra amplia variedad de Boletines de Aplicación, Notas de Aplicación, monografías, folletos de validación, pósters y artículos Solución rápida y profesional de todos los problemas técnicos de aplicación y complejas tareas analíticas Asesoramiento personal a cargo de nuestros especialistas por correo electrónico o por teléfono Usuarios competentes contribuyen a asegurar la Cursos de formación obtención de resultados precisos y seguros Resultados de medición exactos Calibraciones certificadas, por ejemplo, de unidades Documentación de prueba para el cumplimiento de dosificación e intercambiables de normas y auditorías eficientes Mantenimiento a distancia Rápida solución de problemas de software Respaldo con copias de seguridad Alta seguridad de los datos Servicios de emergencia, por ejemplo para reparaciones Breves tiempos de reacción y solución rápida de urgentes en el lugar problemas. Reducción de los tiempos de inactividad. Piezas de recambio fabricadas en Suiza por Metrohm y disponibles en todo el mundo, con garantía de disponi- Reparaciones durables, plazos cortos de entrega y bilidad por lo menos hasta 10 años después de que se reducción de los tiempos de inactividad deja de fabricar un producto Talleres regionales de reparación en todo el mundo y Los instrumentos vuelven a estar rápidamente un taller central en Suiza disponibles para el uso Resultados de medición seguros gracias al Metrohm Quality Service. Durante toda la vida útil de los aparatos. Referencias para pedidos 18 Voltamperometría 2.797.0010 797 VA Computrace para operación manual MVA-2 Sistema VA-Computrace con adición automática de la solución patrón, compuesto de 797 VA Computrace con dos 800 Dosinos. MVA-3 Sistema VA Computrace totalmente automático, compuesto de 797 VA Computrace con 863 Compact VA Autosampler y dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares. El aparato permite procesar automáticamente hasta 18 muestras. Este sistema es la mejor solución para el análisis automático de pequeñas series de muestras. MVA-Hg Juego completo de accesorios para la determinación de mercurio en el electrodo de disco de oro rotatorio. Cromatografía iónica Determinación de cromo(VI) 2.844.0020 844 UV/VIS Compact IC con reactor post-columna 2.863.0010 863 Compact IC Autosampler 6.1006.520 Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 Determinación de compuestos orgánicos polibromados – LC 2.844.0010 844 UV/VIS Compact IC Nucleosil EC 100-7-C18 Determinación de compuestos orgánicos polibromados – CI con combustión 2.881.0030 881 Compact IC pro Anion – MCS 6.6059.211 MagIC NetTM 2.1 Compact CD: 1 licencia 6.2148.010 Remote Box MSB 6.2141.370 Cable de conexión Metrohm IC – PAC-Combustion System 6.2141.140 Cable de conexión Metrohm IC – Mitsubishi Combustion System 6.1006.520 Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 6.1006.500 Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0 Las empresas PAC, L.P. y Mitsubishi Chemical Corporation producen los aparatos para realizar la digestión con combustión La base de los análisis descritos en este folleto están detalladas en los siguientes Boletines de Aplicación, que se pueden descargar bajo http://products.metrohm.com AN-V-185 Cadmium and lead in electronic components as part of electrotechnical products AN-V-186 Chromium(VI) in electronic components as part of electrotechnical products AN-V-187 Mercury in electronic components as part of electrotechnical products AN-V-188 Cadmium and lead in polymer materials as part of electrotechnical products AN-V-189 Chromium(VI) in polymer materials as part of electrotechnical products AN-V-190 Mercury in polymer materials as part of electrotechnical products AN-V-191 Cadmium and lead in metalic materials as part of electrotechnical products AN-V-192 Chromium(VI) in chromate coating on metallic materials as part of electrotechnical products AN-V-193 Mercury in metalic materials as part of electrotechnical products AN-U-039 Polybrominated biphenyl ethers in polymers by UV detection, as per IEC 62321 method for RoHS testing AN-U-040 Chromium(VI) in colorless and colored chromate coating on metallic samples as per IEC 62321 method for RoHS testing AN-U-041 Chromium(VI) in polymers as per IEC 62321 method for RoHS testing 19 rohs.metrohm.com G, CH-9101 Herisau ohm A eso por Metr , impr SW 11 fi caciones áfi co de Ecknauer+Schoch A Sujeto a modi Diseño gr 8.000.5022ES – 2010-